电化学分析法

第八章

电化学分析法第一节电化学分析法概述一、电化学分类二、电化学特点2023/2/6本章重点：（1）化学电池组成（2）各类电极反应及相应Nernst方程式的表达（3）pH玻璃电极和氟离子电极结构和工作原理（4）直接电位法和电位滴定法应用

应用电化学基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定其组成和含量的一类方法称为电化学分析或电分析化学。2023/2/6一、电化学分析法的类型

按测量参数分为(1)电位分析法：测量电池电动势(2)电导分析法：测量溶液电导值(3)电解分析法：测量电解过程电极上析出物质量(4)库仑分析法：测量电解过程中消耗电量；(5)伏安分析：电解过程中电流与电位变化曲线(6)极谱分析：在伏安中使用滴汞电极。2023/2/6二、电化学分析法的特点（1）灵敏度高、选择性好、分析速度快（2）仪器设备简单，操作方便（3）应用广泛：卫生分析、医药分析、环境保护传统电化学：无机离子分析H+、F-、Cl-、K+、NO2-现代电化学：蛋白质、氨基酸、尿素、葡萄糖、胰岛素、多巴胺、肌苷、酶活性等2023/2/6第八章

电化学分析法第二节电位法基本原理一、化学电池二、指示电极和参比电极三、电极电位2023/2/6一、化学电池电极：将金属放入对应溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极、电解质溶液、导线构成、化学能与电能相互转换装置。原电池：自发地将化学能转变成电能装置。电解池：将电能转变成化学能装置。化学电池工作时，电流必须在电池内部和外部构成闭合的回路时电池才能工作。2023/2/61、原电池负极：发生氧化反应,电极电位较低正极：发生还原反应,电极电位较高负极反应:Cu-2e=Cu2+正极反应：Ag++e=Ag电池反应Cu+2Ag+=Cu2++2Ag2023/2/62、电解池阳极：与直流电源正极相连，发生氧化反应。阴极：与直流电源负极相连，发生还原反应。阳极反应：Ag-e=Ag+阴极反应：Cu2++2e=Cu电池反应2Ag+Cu2+===2Ag++Cu阳极阴极电解2023/2/63、液接电位与盐桥在组成相同（浓度不同）或不同两溶液界面上，由于离子扩散而形成的电位差--液接电位。浓HCl稀HClH+Cl-++++++------多孔膜双电层多孔膜多孔膜多孔膜2023/2/6浓HCl稀HClH+Cl-液接电位大小与界面两侧溶液中离子种类和浓度有关，通常可达30~40mv。盐桥：在U型细玻璃管中装入用琼脂固定的饱和KCl（KNO3）溶液，然后与两溶液相连。饱和KClCl-Cl-Cl-H+K+K+浓度4mol/L2023/2/6由于饱和KCl溶液浓度高（4mol/L），液接处扩散主要是KCl向两边溶液的扩散，K+、Cl-扩散速度几乎相等，在每一个界面形成的液接电位都很小，且两个界面上形成的液接电位大小相近符号相反，这两个液接电位又相互抵消一部分，最后的液接电位基本恒定在1~2mV。盐桥的作用：减小体系的液接电位；维持氧化还原反应继续进行2023/2/62023/2/6二、指示电极和参比电极1、指示电极：电极电位随被测离子的活度变换而变化的电极。（1）电位符合Nernst方程（2）对待测离子活度变化响应迅速（3）线性范围宽、重现性好（4）对待测组分具有选择性2023/2/61）金属电极：基于电子转移的氧化还原电极【第一类电极】:金属-金属离子电极

如Ag-AgNO3电极，表示为：M│Mn+(xmol/l)

【第二类电极】:金属-金属难溶盐电极如Ag-AgCl电极，表示M│MnXm(难溶物)│XMnXm+ne=mM+nX-2023/2/6【惰性金属电极】：铂或石墨与含有可溶性氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，只起导电作用。故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。如：Pt│Ce4+,Ce3+；金属指示电极较少使用,原因是它们易受溶液中共存氧化、还原物干扰，电位值不稳定，重现性差。2023/2/62）离子选择电极：基于离子在膜内外迁移或扩散所形成电极(ISE)--重要且常用指示电极

该指示电极没有电子得失，不发生电极

反应，靠敏感膜对离子的选择性响应产

电极电位—膜电位。2023/2/6构成膜的电活性物质必须满足以下条件

（1）在水中的溶解度要足够小

（2）有良好化学稳定性耐酸碱、抗氧化还原干扰

（3）具有离子导电性和不易被损坏

（4）选择性高

离子选择性电极的构成：

敏感膜、内参比电极、内参比溶液、电极管2023/2/6

离子选择性电极(又称膜电极)。原电极（primaryelectrodes）

晶体膜电极：F-电极

均相膜电极非均相膜电极非晶体膜电极：玻璃电极

刚性基质电极

流动载体电极敏化电极（sensitizedelectrodes）

气敏电极：氨气敏电极

酶电极2023/2/62023/2/62023/2/62023/2/6pH玻璃电极（最早、最成功电极）（1）结构敏感膜：玻璃膜。厚度约为0.05~0.1mm

内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)

内参比溶液：含0.1mol/LHCl溶液

（2）响应机制：水浸泡玻璃电极后，玻璃膜表面Na+与水中H+发生交换，膜表面几乎全被H+占据，形成水化凝胶层(10-5~10-4mm)。当电极浸入待测溶液时，由于待测溶液H＋浓度与水化凝胶2023/2/6层H+浓度不同，产生浓差扩散形成双电层，产生电位差（膜电位）双电层++++++-----2023/2/6由于内参比溶液中的H+活度（a内）是固定的，则:pH玻璃电极特性（1）膜电位与试样溶液中pH成线性关系，K´由玻璃膜本身性质决定常数（2）pH电极电位由内参比电极电位和膜电位之和（3）不对称电位(25℃)测量溶液pH定量依据2023/2/6产生原因是玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24h）即可活化电极，又可降低且恒定（1～3mV）不对称电位。（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。只有当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位，这种情况实际中不存在2023/2/6（5）酸差：pH<1时,电位值偏离线性关系，使测定pH比实际的高，产生正误差（6）“碱差”或“钠差”:pH>9时，使测定pH比实际的低，产生负误差（7）pH＝1～9范围电极电位与pH呈线性关系。（8）不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀影响，不易中毒；电极内阻很高，电阻随温度变化，2023/2/6氟离子选择电极（1）结构：敏感膜：氟化镧单晶膜（掺有EuF2

的LaF3单晶切片晶格缺陷增多，膜导电性增强）内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)

内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。2023/2/6（2）响应机制:LaF3晶格中有空穴，在膜表面上，溶液中F-可以进入到这些空穴中，使得在膜和待测溶液间形成双电层，产生膜电位。对于一定膜，离子大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内。（3）使用条件:在pH5～7之间使用，若pH高时溶液中OH-与LaF3晶体膜中F-交换；pH低时溶液中F-会生成HF或HF2-,均影响测定,测定线性范围10-1~10-6mol/l,离子强度一定。2023/2/62、离子选择电极性能

1）膜电位选择性

共存其它离子对膜电位产生有贡献吗？

若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑共存离子也产生电位，则膜电位表达式可修正为：

2023/2/6（1）对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号。（2）Kij称为电极选择性系数其意义为：在相同测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子活度αi与干扰离子活度αj的比值。由于受各种实验条件影响，Kij目前还没有理论计算值，只有在一定实验条件下进行测量。（3）通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j

的活度比待测离子i2023/2/6i的活度大1000倍时,两者才产生相同的电位。attention:Zi、Zj分别为被测离子和干扰离子的电荷数（4）选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。（5）Kij可用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围（选择性电极误差）2023/2/6例1用pNa玻璃膜电极（KNa+，K+=0.001）测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子,则产生的误差是多少?解:误差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10-2)/10-3×100%=1%

例2某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根,如果要求测量误差不大于5%,试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少解：ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）zi/zj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％,

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。测定的硝酸根离子的活度应大于8.2×10－4mol/L。2023/2/62）线性范围和检测限

①线性范围：电位符合Nernst关系，AB段对应检测离子活度（或浓度）范围。

②级差（响应斜率）

AB段斜率：即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/zF,25℃时,一价离子S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。2023/2/6③检测限：能检测出待测离子的最低浓度

图中AB与CD延长线的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（1.0mol/L），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。3）响应时间电极浸入试液后达到稳电位（±0.1mv）所需时间2023/2/6液接电位和膜电位有何区别？3、参比电极：一定温度压力条件下，电极电位恒定不变的电极。（1）电位已知、恒定，不随试样溶液组成而改变（2）与试样溶液接触时的液接电位小（3）便于使用和保存（4）结构简单、重现性和稳定性好2023/2/61）饱和甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-表示：Hg│Hg2Cl2（固）│KCl电极电位（25℃）：电极内溶液Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。SCE的电位0.2412V2023/2/62）银-氯化银电极（Ag-AgCl）电极反应：AgCl+e=Ag+Cl-表示：Ag│AgCl（固）│KCl电极内Cl-活度一定，该电极电位固定。饱和KCl的电位0.200V4、复合电极复合电极=指示电极+参比电极2023/2/62023/2/6三、金属电极电位1、平衡电极电位形成以锌-硫酸锌为例，当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+化学势（能量）大于溶液中Zn2+化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果金属带负电，靠近金属溶液带正电；形成双电层(图8-2所示）建立相间电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面负电荷又吸引Zn2+最终达2023/2/6达到动态平衡，相间平衡电极电位。2.电极电位测量2023/2/62023/2/6第八章

电化学分析法第三节电位分析法应用一、直接电位法二、电位滴定法2023/2/6电位分析是在零电流或趋近零电流(为什么？)条件下，测定电池电动势所进行的分析方法。装置：参比电极、指示电极、酸度计、电位滴定仪；当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变。电池内阻2023/2/6

一、直接电位法1、pH测定原理与实例Ag|AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液

KCl(饱和）

|Hg2Cl2（固）|

Hg玻璃液接甘汞电池电动势为：K´包括：外参比电极电位；内参比电极电位；不对称电位；液接电位2023/2/6

两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液(s)和pH待测的试液(x)。分别测定各自溶液的电动势若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式为pH的实用定义式。使用时尽量保持温度恒定并选用与待测溶液pH接近（3个PH）的标准缓冲溶液。2023/2/6实例应用--“两点校正法”1）制备两种pH标准缓冲溶液，一种PH大于并接近待测试液的pH；另一种小于并接近试液的pH。2）用一种标准缓冲溶液与电极组成电池，调节定位旋钮使仪器显示该标准溶液pH。3）用另一标准溶液与电极组成电池，调节斜率旋钮，使仪器显示第二种标准溶液pH2023/2/64）用待测溶液与电极组成电池，插入电极测量溶液pH值常用标准pH缓冲溶液2023/2/62023/2/6(-)内参比电极∣内充液（ai一定)‖被测溶液(ai未知)∣参比电极(+)（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：

ɑi为被测离子活度(浓度）2、离子活度测定原理与实例将离子选择性电极和参比电极插入待测试液组成原电池，通过测量电池电动势确定待测离子活度2023/2/6实例应用

1）标准曲线法

用测定离子纯物质配制一系列不同浓度标准溶液，用TISAB（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer）保持溶液离子强度、pH相对稳定下，分别测定各溶液电动势，并绘制:E-lgai

关系曲线。注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与lgai呈线性关系。实验内容安排：直接电位法测量氟离子含量Elgai2023/2/6总离子强度调节缓冲溶液（必记内容）

（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）

TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。2023/2/62）标准加入法(指示电极做负极）

设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：cx是待测离子的总浓度，z是待测离子的电荷数。

往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿c=cs

Vs/V02023/2/6再次测定工作电池的电动势为E2：用E2-E1则：2023/2/6例1：将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L的CaCl2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后测得钙离子电极电位为-0.0483V(对SCE)。试计算原水样中钙离子浓度？解：由标准加入法计算公式S=0.059/2Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/1002023/2/6例2：在0.10mol/LFe3+溶液中，插入Pt电极(+)和SCE(-)，在25℃测得电动势为0.395V，问有多少Fe3+被还原成Fe2+?解:=0.77+0.059lg(［Fe3+]/[Fe2+］)-0.2412lg(［Fe3+]/[Fe2+］)=(0.395+0.2412-0.771)/0.059=-2.254设有X%的Fe3+还原为Fe2+，则：

lg([Fe3+]/[Fe2+])=lg（1－X）/X=-2.254(1-X)/X=0.00557;X=0.557%;即有约0.56%的Fe3+被还原为Fe2+2023/2/6例3：测定下列电池电动势为-0.272v，计算Ag2CrO4的Ksp？已知解：︱︱︱2023/2/6例题4：在25℃时测得下列电池电动势为0.512V，计算丙酸（HPrO）的解离常数?

Pt∣H2(100kPa)∣HPrO(0.01mol/l),NaPrO(0.05mol/l)‖SCE解：2023/2/6

二、电位滴定法1、电位滴定装置根据工作电池电动势在滴定过程中的变化来确定滴定终点的一种滴定分析方法。由于电位滴定法只需观测滴定过程中电位的变化情况，不用指示剂确定终点，因此它不受溶液颜色、浑浊等限制，特别是在无合适指示剂情况下，可以很方便地采用电位滴定法。2023/2/6基本仪器装置如图所示，包括滴定管、滴定池、指示电极、参比电极、搅拌器和测量电动势的仪器。进行电位滴定时，在待测溶液中插入一支指示电极和一支参比电极组成工作电池。随着滴定剂的加入由于发生电位滴定仪2023/2/6化学反应，待测离子的浓度将不断发生变化，因而指示电极的电位也发生相应的变化，在化学计量点附近，离子浓度发生突变，引起电位的突变，因此通过测量工作电池电动势的变化，就能确定滴定终点。溶液用电磁搅拌器进行