电致发光高分子材料

电致发光高分子材料电致发光是指发光材料在电场作用下，受到电流和电场的激发而发光的现象，它是一个将电能直接转化为光能的一种发光过程。电致发光材料被广泛应用于图象显示信息处理和通讯等领域。在过去的相当长的一段时间里，几乎所有的电致发光器件都是在p-n结无机半导体发光二极管的基础上制造的，如磷化镓（GaP）发光二极管、磷砷化镓（GaAsP）发光二极管、砷铝镓（GaAIAs）发光二极管。定义：点式LED字段式LED点阵式LED光柱式LED电致高分子应用：白色LED照明灯地砖灯礼品灯手电筒上世纪60年代人们开始关注有机电致发光现象。1963年Pope等人以电解质溶液为电极，在蒽单晶(厚度：20µm)的两侧加400V

直流电压时，观察到了蒽的蓝色电致发光；之后，Helfrich，Williams等人继续进行了研究，并将电压降至

100V

左右，获得了高达5%光子/电子的外量子效率。1982年，Vincett用真空蒸镀法制成了50nm

厚的蒽薄膜，进一步将电压降至30V就观察到了蓝色发光，但其外量子效率仅为0.03%左右，这主要是电子的注入效率太低以及蒽的成膜性能不好而存在易穿的特点。发展历史：1987年美国EastmanKodak公司的邓青云和VanSlyke对有机EL做了开创性的工作，引起了世界工业界和科技界的广泛重视。他们的创新在于使用了如下图所示的双层薄膜夹心式的结构制成了电致发光器件，在10V驱动电压下，8-羟基喹啉铝（AlQ）发射出绿光，最高亮度达1000cd/m2，量子效率为1%，使人们看到了有机EL实用化和商业化的美好前景。ApplPhysLett,1987,51,913空穴传输层电子传输层和发光层1990年,英国剑桥大学Friend等人在首次报道了以共轭聚合物聚对苯撑乙烯(PPV)为发光层材料制成单层薄膜夹心式聚合物发光器件，其器件的驱动电压为14V，发黄绿光，外量子效率仅为0.05%，但是这一研究成果开辟了发光器件的一个新领域——聚合物电致发光器件(PLED)。Nature,1990,347,5391992年，Heeger等人发明了用塑料作为衬底制备可变形的柔性显示器，将PLED最为迷人的一面展现在人们面前。Nature,1992,357,477；ApplPhysLett,1992,60,2711具有良好的机械加工性，其玻璃化温度高，不易结晶，器件制作简单可采用旋涂、喷墨打印等简单方式成膜，很容易实现大面积显示通过选择不同的聚合物，或通过改变共轭长度、更换取代基、调整主、侧链结构及组成等多种途径得到包括红、绿、蓝三基色的各种颜色的发光聚合物发光材料优势：利用聚合物的绕曲性，可在柔韧的衬底上制作可折叠的显示器因此，聚合物发光材料被认为是制备质轻、成本低、可折叠卷曲的柔性显示器的首选材料。值得注意的是，近年来国外许多大公司已将研究与开发的重点转向了高分子平板显示。2005年，韩国三星和美国DuPont公司联合推出了使用喷墨打印法制备的14.1英寸全彩色PLED显示器。聚合物电致发光的性能评价：一般来讲，聚合物发光材料和器件性能的优劣可以从发光性能、电化学性能和电学性能等方面来评价。主要包括：发射光谱、发光亮度、发光效率、发光色度、器件寿命、材料的能级和能隙、发光阀值电压、功耗、电流与电压的关系、发光亮度与电压的关系等。PLED的发光机制：从1990年制作第一个PLED到今天，对于其发光机理，人们还远不清楚，仍然借用无机半导体的一些术语来解释聚合物的发光，认为共轭聚合物具有沿聚合物链离域的π和π*分子轨道形成价带和导带波函数，从而具有半导体特性，遵从固体能带理论。

导带和价带分别对应分子的最低空轨道(LUMO)和最高占有轨道(HOMO)，禁带宽度则和能隙(Eg)相对应，它决定了聚合物的发光波长。图4给出了聚合物电致发光器件中的能级图。聚合物电致发光器件中的能级图

一般认为，PLED的发光属于注入式发光，其发光过程可分为五个阶段：（1）载流子注入在外界电压驱动下，阴极的电子被注入到聚合物膜的LUMO；而阳极则从聚合物膜的HOMO中夺取电子，换句话说，将空穴注入到HOMO中去。（2）载流子传输由于PLED器件采用的是薄膜结构，通常在低电压下便可在发光层内产生104～106V/cm的高电场。在高电场作用下，载流子在有机层可以实现传输，电子和空穴在聚合物薄膜中向相反方向移动。荷电载流子的迁移可能产生三种结果：（A）两种载流子相遇；（B）两种载流子不相遇；（C）载流子被杂质或缺陷俘获而失活。显然只有正负载流子相遇才有可能复合而发光。（3）激子形成在外电场作用下，注入的电子和空穴相遇结合，形成“电子-空穴对”，这样的“电子-空穴对”被称为“激子”。激子可分为单重态激子和三重态激子。通常，PLED的电致发光主要来自单重态激子的辐射发光。（4）激子扩散激子的寿命在皮秒（10-12s）到纳秒数量级，因而激子形成后在器件内会扩散一定的距离，而且通常三重态激子的扩散距离大于单重态激子的扩散距离。因此，要通过器件结构的设计，使激子的形成区域位于发光层的中心或者紧邻发光层，以阻止激子扩散到达电极附近，因为这一区域可能具有各种缺陷位错，容易造成激子淬灭，导致发光效率降低。（5）激子辐射发光激子通过辐射衰减跃迁回到基态，以光子的形式释放出能量，即观察到发光。单重态激子的辐射跃迁发射出荧光，三重态激子的辐射跃迁发射出磷光。按照统计规则，形成三重态激子的几率被认为是形成单重态激子几率的三倍，因此，如果能够充分利用三重态发光，可以大幅度提高器件的效率分子内光物理过程的Jablonsky示意图abs:吸收光过程fl:荧光过程ic:内部转化vr:振动弛豫，isc:系间窜跃phos:磷光过程PLED电致发光原理示意图聚合物电致发光过程HTLETLEML阴极阳极空穴电子电致发光高分子材料分子结构：举例说明：含烃基的PPV衍生物，当烷烃碳个数不低于6，它们可以溶在很多有机溶剂中，如三氯甲烷、四氢呋喃等。连接烷氧基后的取代PPV，当聚合物折射率为1.4左右时，最大发光波长与PPV相比发生红移（590nm左右），此外长链使共轭聚合物骨架相互分离，聚合物的荧光和电致发光量子产率有所提高。在PPV主链乙烯基上引入氰基后，提高了CN-PPV的电子亲和力，它的氧化还原电位为0.6V，能隙Eg为2.1ev，具有明亮的红色荧光。在PPV的苯环上引入双苯基或多苯基侧链，由于取代基的引入产生位阻效应使共轭平面发生扭曲，使有效共轭长度变短，导致其发射波长蓝移，获得了发蓝光的PPV衍生物（DP-PPV）。Adv.Mater.,1995,7,36在PPV的苯环上分别引入螺芴（Macromolecules,2003,36,3222）和芴（Macromolecules,2002,35,1356）基团，则获得了性能较好的发绿光和蓝绿光的PPV材料。在PPV的烯键位置引入噁二唑基团，大大改善了PPV的电子传输性能。（

Chem.Mater.,2003,15,3414）同种类型取代基链长对烷氧基取代的PPV（RO-PPV）的性能有影响，器件的电致发光强度先是随链长的增加而提高，当R基为10个碳的正烷基时最大，而后随着链长而减小。（Synth.Met.,1993,55-57