土壤中CaCO3的测定

土壤中CaCO3的测定本章要点：1、了解土壤CaCO3测定的各种方法。2、掌握气量法测定土壤CaCO3的方法原理及测定条件。3、掌握快速（中和）滴定法测定土壤CaCO3

的方法原理及测定条件。土壤中CaCO3的测定测定方法评述

测定CaCO3利用的基本化学反应是：CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2

即：土壤中的CaCO3与非氧化性酸反应，产生一定量的CO2，然后用不同的方法测定的CO2量。

用非氧化性酸的目的是防止土壤中的有机质被氧化产生CO2，所以一般用HCl，有时加少量FeCl2或SnCl2。测定CaCO3的方法很多，有重量法、快速（中和）滴定法及气量法。目前使用较多的是气量法（GB方法），如约测则用快速滴定法。上述方法中直接的重量法结果较准确，但操作和仪器装置较繁琐；气量法简便、快速，同时有一定的准确度。快速滴定法最为简捷，但准确度不够高，适用于精度要求不高的大批样品的测定。

气量法

1、原理：土壤样品与HCl反应产生CO2，由其体积换算成CaCO3的质量。2、测定方法：

（1）

比重法：反应时产生的CO2气体在一定的温度和压力下（需大气压计）具有一定的比重，从CO2比重表中查出每毫升CO2的重量（g/ml或mg/ml），然后换算成CaCO3含量。

（2）标准曲线法：用不同重量的标准CaCO3系列，加酸后所产生的CO2

体积绘制工作曲线，同时测定土样中产生CO2体积，在工作曲线上直接查出CaCO3含量即可。

要求测定土样与工作曲线的条件完全一致，如温度、压力。本法不需要气压计及CO2比重表，但操作繁琐、费时。美国：产生CO2体积与压力增加数成直线关系

（3）国家标准法：

原理同上，只需测一个标样。土样与标准物（CaCO3）在相同的测定条件下，分别测定土样与标准物中的CO2体积，直接用公式计算土样中的CaCO3含量。CaCO3%=mr

Vs

100/（Vr

ms）mr--称取CaCO3标准物的质量，g；ms--称取土样的质量，g；Vr--CaCO3标准物产生的气体体积读数，ml；Vs--土样产生的气体体积读数，ml。此法简单、快速，比标准曲线法省时。3、测定条件：

（1）

控制样品的称样量，以便使产生的CO2体积在量气管的适当范围内（要保证能够读数）。为此应先预测，用10%HCl（3mol/L）2-3滴加到土样中，按泡沫反应的激烈程度决定称样量的多少。

（2）

测定前一定要检查仪器是否密闭不漏气。（3）

防止量气管及反应瓶受外界温度变化的影响，主要是人体温度的影响，如手拿反应瓶或量气管。此实验中，为使反应均匀而用磁力搅拌器，这样温度会有所上升，反应后需等温度降至起始温度时再读数（CO2体积）。

快速（中和）滴定法

1、原理：土样中的CaCO3与过量的标准酸（HCl）作用后，剩余的酸用标准碱回滴，（以酚酞为指示剂），无色粉红色，由净消耗的酸量计算土壤中CaCO3的含量。

此法只能得到近似值。因为HCl不仅CaCO3反应，而且还有其它副反应，如交换性盐基被H+交换、某些碱土金属的硅酸盐被分解等，使得HCl消耗量增加，结果偏高。至于土壤中Fe、Al等氧化物溶解时所消耗的酸，不会产生误差，因为最后的终点是用碱滴定至pH8左右，Fe、Al又消耗了等量的碱而沉淀出来。2、测定条件：（1）先预测，以确定样品的称样量。（2）加入的标准酸必须过量，一般以过量30-50%为宜，以保证反应完全和NaOH消耗的一定量（体积）。

本法虽为近似值，但作为一般性的了解土壤中CaCO3

的含量时仍可采用。土壤有机质的测定本章要点：1、了解土壤有机质的概念、含量范围及测定意义。2、熟悉土壤有机质测定的各种方法的优缺点。3、掌握铬酸氧还滴定法测定土壤有机质的原理。4、掌握外热源法和稀释热法测定土壤有机质的反应条件及注意事项。5、熟悉外热源法和稀释热法的优缺点。6、了解土壤活性有机碳的概念及测定意义。土壤有机质的测定

有机质含量通常被作为评价土壤肥力水平高低的重要指标之一。土壤有机质是土壤中各种形态有机化合物的总称，它包括土壤中各种动植物残体、微生物及其分解与合成的各种有机形态。有机质含量在不同土壤中差异很大，泥炭土：20%，某些砂土：0.5%。含量一般是荒地耕地、水田旱田、土壤表层下层。注意：不一定含量越高就越好，关键看有机质能否被有效利用。我国土壤耕层的有机质含量一般在5%以下，其中东北较高，南方水田次之，华北、西北含量较低。东北黑土4.0–5.0%西北0.6–2.0%南方红、黄壤2–3%华北0.5–1.5%华北地区不同肥力等级的土壤有机质含量约为：高肥力地2%上等肥力地1.5-2.0%中等肥力地1.0-1.5%低等肥力地0.5-1.0%薄砂地0.5%土壤有机质一般处于分解与积累的平衡中，因此相对来说是比较稳定的，不必年年测定。土壤有机质与土壤全氮含量之间有较高的相关性，一般土壤有机质含全N约5-6%，所以可以从有机质含量估算全N含量。

土壤全N%=土壤OM%（0.05-0.06）土壤OM%=土壤全N%17长期以来，在土壤分析中一直采用通过测定有机C的方法来换算土壤OM含量。为什么？一般认为OM含有机C量为58%。土壤OM%=土壤有机C%1.724测定方法评述一、干烧法：在高温下将有机C加热分解，使其变成CO2后，用碱石灰（CaO+NaOH）吸收生成的CO2，由CaCO3

重量换算成OM含量。二、湿烧法：土壤+K2Cr2O7-H2SO4

CO2

BaCO3

K2Cr2O7在H2SO4存在下，土壤有机C氧化成CO2，释放出的CO2可以按照上述干烧法测定；也可把CO2导入过量Ba(OH)2溶液中使成BaCO3，然后用已知的标准酸（HCl）滴定剩余的Ba(OH)2，由净消耗的酸量求OM含量。干烧法与湿烧法优点：（1）

均为经典方法，具有较高精密度，可作为标准方法；（2）

使有机C分解完全；（3）

不受还原物质的影响。

缺点：

（1）干烧法需要特殊的仪器设备和较高的操作技术；（2）操作费时，碳酸盐有干扰。根据干烧法原理制造的C自动分析仪（高温电炉+气谱）样品含C：10mg/kg–99%均可测定过程：加速剂（Fe、Sn）转化器气相色谱样品COCO2测定通入纯O2

MnO2+CuO

每个样品只需4min，效率高。

三、铬酸氧还滴定法：用一定浓度的K2Cr2O7-H2SO4溶液，氧化土壤中的有机C，以邻菲罗啉为指示剂，用标准FeSO4滴定剩余的K2Cr2O7，由净消耗的K2Cr2O7量来计算所氧化的有机C量。

2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+K2Cr2O7（余）Cr2O72-（余）+Fe2+

Cr3++3Fe3+根据加热方式不同，又分为外热源法和稀释热法。铬酸氧还滴定法：优点：操作简便、快速，不要求特殊仪器及很熟练的操作技术，土壤中碳酸盐无干扰，适于大批量样品的分析。缺点：（1）对样品OM含量有一定要求，超过15%不易得到准确结果（可用稀释热法补救）；（2）Fe2+、Cl-、MnO2等均对氧还反应有干扰；（3）与干烧法相比，反应不够彻底，氧化不完全，准确度差些。四、比色法：

根据K2Cr2O7滴定法原理，K2Cr2O7中Cr6+为橙色，还原态Cr3+为绿色，利用过量的K2Cr2O7被还原后产生的绿色Cr3+或剩余的K2Cr2O7橙色的变化情况来计算有机C的含量。

铬酸氧还滴定法

基本原理：2Cr2O72-（过量）+3C+16H+=3Cr3++3CO2+8H2O+Cr2O72-（余）Cr2O72-（余）+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O

邻菲罗啉指示剂变血红色，根据Cr2O72-净消耗量计算土壤有机C含量，再换算成OM%。一、外热源法：1、原理：同上，土样+K2Cr2O7-H2SO4溶液混合后，需要加热一定时间，所以叫外热源法。

该法氧化程度（氧化有机C）是干烧法的90-95%，所以测定结果应乘以氧化校正系数1.1。2、反应条件：

（1）

试剂浓度：主要指氧化剂浓度，要求氧化剂过量25%以上，以便使反应完全。

实验中，回滴K2Cr2O7时所用FeSO4溶液的体积不能少于5ml（或少于空白用量的1/3）。若少，则应重做或减少称样量。用眼睛观察，在消煮过程中，试管内溶液由桔红色渐变成棕褐色或墨绿色是正常的（说明氧化完全），如呈草绿色，则表示K2Cr2O7中的大部分Cr6+已被有机质还原成Cr3+（即氧化不完全），此时应减少称样量，弃去重做。

（2）加热温度及加热时间：应严格按照要求操作，加热到170-180C时，放入装土样的试管，开始冒大气泡时算沸腾，保持沸腾5min，（放入后降温至165C）。

注意掌握温度的原则，以沸腾为准。加热时应尽量减少水分的蒸发，以免因失水过多使K2Cr2O7溶液酸度升高，沸点上升，而使铬酸部分分解，影响测定结果的准确性。防止办法：在硬质试管上加小漏斗。

加热方式：油浴、石蜡浴、H3PO4浴、电热板、远红外消煮炉。

（3）

干扰及其消除：

A、Fe2+、Cl-：为还原性物质，使结果成正误差。

消除：新采来的土样凉干、压碎、平摊成薄层，让其在空气中充分暴露，待充分氧化后（Fe2+Fe3+），再进行有机质的测定。Cl-：在高温时与Cr2O72-反应，产生正误差。Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O消除方法：视Cl-含量的多少有不同处理方法。

I、如Cl-1%时，可以用水洗去，此法操作麻烦，且容易把易溶性有机质组分洗出，所以水洗后应说明测值不包括水溶性有机质。II、如Cl-1%时，加适量Ag2SO4，使Cl-AgCl，

Ag2SO4在除Cl-的同时，还有催化作用，能够促进有机C分解，使反应的完全程度达到干烧法的

96-97%，所以计算OM含量时，氧化校正系数由

1.11.04。

此法对Cl-含量高时效果不好，因为Ag2SO4用量不能太多，否则会生成Ag2Cr2O7而影响测定结果。

III、Cl-含量多的盐土（Cl/C5，原子比），可用校正方法消除。即：先测Cl-含量，在计算OM含量时减去Cl-的影响，以进行校正。

土壤OM%=实测OM%1/7土壤Cl-%（已校正）（未校正）

B、MnO2的影响：

有氧化作用2MnO2+C+4H+=CO2+2Mn2++2H2O

可见，MnO2的存在会对有机C结果产生负误差，但实际上几乎无影响，因为只有新沉淀的MnO2才有氧化能力，一般土壤中很少有活性Mn存在，所以大多数土壤无此干扰。

C、有机质组成不同的影响：有机质的主要组成是C、H、O…..（N、S）…，一般组成中H与O是2:1，此时对测定结果无影响。当不符合这个比例关系时，有机H多时，消耗Cr2O72-

多，反之，有机O多时，消耗Cr2O72-少，从而使测值产生正或负误差。4、测定结果计算：

土壤有机C%=100土壤OM%=土壤有机C%1.724*注意：