天然气与煤化工

1第5讲

天然气化工与煤化工

24.1天然气与煤4.2天然气化工4.3煤的化工利用4.4煤化工发展方向4.5温室气体的化学利用

本章主要内容3中国能源消费结构《中国新能源与可再生能源1999白皮书》44.1.1天然气资源与组成天然气（naturalgas）主要成分:甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有硫化氢、二氧化碳、氮、氢气等杂质。干气和湿气:一般在天然气中的C5以上重质烃含量低于0.00135%时称为干气，而高于此值则被称为湿气。4.1天然气与煤5天然气资源的蕴藏形式

气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。油田气或油田伴生气：天然气与石油共生，多为湿气。其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（LPG）。油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。6煤层气:又称瓦斯气或煤层甲烷，是煤矿中吸附在煤上的甲烷，是非常规天然气的一种重要类型，其储量很大。新疆第一口煤层气井煤层气液化项目7天然气水合物:存在于地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底,由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，但目前尚未得到利用。8我国天然气蕴藏量1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位；1996年天然气产量为196.7亿m3，名列世界第21位；2011年1-2月，我国天然气产量达到182亿立方米；

中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。94.1.2煤资源世界煤的资源十分丰富，占世界可燃矿物资源的第一位，约为15万亿吨。中国煤炭资源主要集中在晋、陕、内蒙及新疆地区。1995年末世界煤炭资源可采储量为10316亿吨，其中中国为1145亿吨，占世界总储量的11.1%，居世界第三位。中国是世界上最早发现、利用和开采煤炭的国家，在西汉时期（公元前206年至公元25年）人们已开始地下采煤，并用于冶铁。10煤类型划分:按照成因分类法分为腐殖煤、腐泥煤和腐殖腐泥煤。按煤化程度可分为褐煤、烟煤和无烟煤。

11贫煤

长焰煤褐煤气煤弱黏结煤肥煤焦煤瘦煤无烟煤124.1.2煤资源与组成煤（coal）是蕴藏在地下的固态有机可燃矿物，经过复杂的生物化学、物理化学和地球化学作用和漫长地质年代的天然煤化作用而生成的。煤的种类不同，其成分组成与质量不同，发热量也不相同。单位质量燃料燃烧时放出的热量称为发热量，人为规定以每kg发热量7000千卡的煤作为标准煤，并以此标准折算耗煤量。

13煤的化学组成煤一般由有机物质和矿物质所组成，有机质是煤中的主要成分，它决定煤的性质。煤中有机质主要由五种元素组成，以碳、氢、氧为主，总和占煤中有机质的95%以上，其次是氮和硫。1415164.2天然气化工172006年我国能源生产结构中煤炭、石油和天然气合计占我国全部一次能源生产221056万吨标准煤的92.1%，其余水电、核电、风电合计占7.9%。源自中国经济网

2008年02月21日

18天然气和煤均是重要的能源。由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。19天然气化工的主要领域是天然气制合成氨和甲醇。204.2.1甲烷经合成气的化学转化与系列产品天然气化工利用中最主要的方法是在催化剂作用下经高温水蒸气转化或经部分氧化制合成气（指各种不同比例CO和H2组成的气体混合物），然后进一步合成甲醇、氨、尿素、汽油、柴油等液体燃料及其他化工产品。21水蒸气重整制合成气(传统)CH4+H2O→CO+3H2（

ΔH=227KJ/mol）强吸热反应

反应温度900oC，在反应炉处要燃烧一定量的天然气，同时，反应过程必须使用过量的水以阻止催化剂失活。22天然气直接部分氧化制合成气:CH4+1/2O2→CO+2H2

（ΔH=－35.5KJ/mol）放热反应与传统的水蒸气重整法相比，该过程反应速率快，反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本。23由合成气生成甲醇的反应式如下：

天然气经合成气（CO+H2）制甲醇。甲醇用途极广，以它为基本原料，可合成汽油、柴油等液体燃料和甲酸、醋酸、甲醛、甲基叔丁基醚等一系列化工产品。

24由合成气制甲酸的反应式：CH3OH+CO→HCOOCH3HCOOCH3+H2O→HCOOH+CH3OH（水解）

其总反应为：CO+H2O→HCOOH由合成气经改良费托合成制汽油、煤油、柴油已建一定规模的工厂，合成气直接催化转化为低碳烯烃、乙二醇的工艺正在开发。254.2.2甲烷的直接化学转化通过天然气的直接化学转化，如氧化偶联、选择性氧化等可制成烯烃、甲醇、二甲醚等，进而合成液体燃料。甲烷转化的其他方法如甲烷生物氧化、甲烷电催化氧化、甲烷芳构化直接合成芳烃等也正在开发中。天然气化学转化的方法不少，但是达到工业化水平并在经济上有竞争力的化学反应过程并不多。26甲烷氧化偶联制碳二烃2CH4+O2

→C2H4+2H2O2CH4+1/2O2

→C2H6+H2O为获取高收率，人们设计采用了其他多种活化方法，例如采用等离子体技术，电场技术，激光促进催化，膜催化，生物方法（酶催化）等，以上这些技术都是有目的的使甲烷生成CH3·自由基然后再进一步偶联。27甲烷直接合成含氧化合物CH4+O2

→HCHO+H2O近年来采用固体催化剂得到单程收率5-8%的甲醛。如果能将收率提高到20%或单程收率达10%，那么这个过程将具有重要意义。28甲烷直接氧化制甲醇

2CH4+O2

→2CH3OH

多种催化剂已被实验，结果都不理想，目前最好的结果仍是无催化剂的均相反应，俄罗斯的一位学者进行了中试，得到60%的选择性和4%的转化率。29甲烷无氧脱氢芳构化已报道的催化剂多为以Hzsm-5分子筛为载体的贵金属（Pd，Pt等）或过渡金属（Re，Mo等）的氧化物，其中以改进型的Mo/Hzsm-5催化剂效果较佳。大连化物所使用该催化剂，700℃时CH4转化率6.7%，选择性近80%以上，即收率可达5%，这非常值得研究，是很有希望工业化的一条路线。30

合成液体燃料合成油有望部分代替原油，各国对该技术非常重视。F-T(Fischer–TropschSythesis)合成是指以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天然气转化为液体燃料的核心技术。改进催化剂，提高反应的选择性，增加目的产物的收率，一直是F-T合成研究的重点。314.3煤的化工利用CoalAceticAnhydrideAceticAcidItislikelyyouhaveaproductinyourhomebasedoncoalgasification.

煤

气化净化发电变换燃料电池氨合成合成CO2H2（CO+H2）电力电力氨、肥料H2（炼油，汽车燃料）

汽油,柴油等(F-T合成)

甲醇

低碳醇

二甲醚(DME)汽油

乙烯,烯烃(MTO)

丙烯(MTP)

甲醛乙酸等合成高分子

热解或焦化

半焦

焦炭

焦油

碳化钙乙炔加氢液化提质加工汽油,柴油,化学品油,化学品,高分子半焦或焦炭PVC,POM等332012/08342012/0835

煤的化工利用主要包括三个途径：（1）煤的干馏；（2）煤的气化制合成气；

（3）煤经电石路线再分解得到乙炔，从而可得到乙炔下游系列产品。36

煤干馏（coalcarbonization）是指在隔绝空气条件下加热煤，使其分解生成焦炭、煤焦油、粗苯和焦炉气的过程。900~1100℃为高温干馏→焦碳、焦炉煤气、粗苯、煤焦油700~900℃为中温干馏500~600℃为低温干馏→结构疏松的半焦、低温焦油、煤气

4.3.1煤的干馏37煤发生焦化分解，生成气体产物和固体焦：（1）焦炭，主要用于炼铁（2）焦炉煤气：可分离出氢气、甲烷、乙烯等组分，用作化工原料。（3）粗笨：精制后可得到苯、甲苯、二甲苯等基本有机化工原料；（4）煤焦油：组成复杂，多为重芳烃及杂环有机化合物，是工业萘的主要来源。高温干馏（简称炼焦或焦化）38将煤加热到500~6000C下进行干馏，产生结构疏松的半焦、低温焦油和煤气等产物；产生的焦油含酚类、烷烃、环烷烃较多，芳烃较少，是人造石油的重要来源；半焦可经气化制成合成气。低温干馏39煤炭气化，即在一定温度、压力条件下利用气化剂(O2、H2O或CO2)与煤炭反应生成洁净合成气，是对煤炭进行化学加工的一个重要方法，是实现煤炭洁净利用的关键。煤碳气化制合成气，工业上主要有固定床气化法和沸腾床气化法两种。煤的干馏制取化工原料只能利用煤中一部分有机物质，而煤的气化则可利用煤中几乎全部含碳、氢的物质。煤的气化主要包括以下反应：碳与水蒸气反应、碳与二氧化碳反应。

4.3.2煤炭气化40主反应：（1）碳与水蒸气反应：

C+H2O→CO+H2C+2H2O→CO2+2H2

（2）碳与CO2

的反应：

CO2+C→2CO

41副反应：（3）变换反应：调节CO与H2比例的重要反应

CO2+C→2COCO+H2O→CO2+H2（4）加热反应：为保持煤层温度必须交替向炉内通入水蒸气和空气，空气与煤进行燃烧反应放出热量，加热煤层。

C+1/2O2

→COC+O2

→CO2

（5）上述方法制得的煤气称为水煤气，其代表组成：H248.4%，CO38.5%，CO26.0%，N26.4%，CH40.5%，O20.2%。其中的CO2可通过高压水吸收法除去，余下的主要组成H2和CO称为合成气。42

煤的另一具有悠久历史的化工用途是制造电石。

电石：化学名碳化钙，分子式CaC2。结构式：电石于19世纪60年代首次合成。

4.3.3由煤生产电石43工业电石是由生石灰与焦炭或无烟煤在电炉内于2200℃反应而制得。

CaO+3C→CaC2+CO电石是生产乙炔的重要原料，将电石用水分解即可制得乙炔。

CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2

由电石生产乙炔耗电量大，每公斤乙炔约需耗电10KWH左右。

44电石的用途45

4.4煤化工的发展方向

煤层气利用煤的拔头工艺生产液体燃料煤的液化

煤制氢合成气用于合成液体燃料和发电清洁能源战略464.4.1煤层气利用煤炭形成过程中，在高压和厌氧的条件下会产生大量气体，其成分主要是甲烷（占85%以上）。这些气体吸附在煤体上，成为煤层气，通常称为“瓦斯”。煤层气和天然气一样，是一种低含碳的清洁能源。煤层气中的甲烷气是一种重要的温室气体，其温室气体效应是二氧化碳的20多倍，如不加以回收利用，大多会伴随煤炭的开采而排放到大气中，从而危害全球环境。20世纪80年代，美国开始试验煤层气地面开采技术。实践证明，这种技术能实现规模生产。474.4.2煤的拔头工艺生产液体燃料在较年轻的煤种中具有较高的挥发性组分，一般可从中提出20%左右的气体和液体产物，而其中2%为汽油，10%为柴油，15%为高热值煤气和化工原料，剩下的半焦仍可作固体燃料。此工艺不仅可得到可观的液体燃料，还可得到洁净半焦。后者用作固体燃料可进行洁净燃烧，有利于环境保护。煤的拔头抽提技术正在开发，其中快速裂解和快速冷凝技术是该工艺的关键。484.4.3煤的液化

煤液化（coalliquefaction）是指煤经化学加工转化为液体燃料的过程。煤液化可分为直接液化和间接液化两大类过程:直接液化采用加氢方法使煤转化为液态烃，所以又称为煤的加氢液化。液化产物亦称为人造石油。

直接液化是目前可使用的最有效的液化方式。在合适的条件下，液体产率超过70%。49间接液化

先将煤气化，生成H2和CO合成气，再由合成气合成为甲醇，它是一种重要的中间产品，可通过进一步的合成反应转化成烃类燃料、含氧化合物燃料（例如低碳混合醇、二甲醚）。甲醇、低碳醇的抗爆性能优异，可替代汽油，而二甲醚的十六烷值很高，是优良的柴油替代品。最早进行商业化生产的是煤炭间接液化工艺是南非的Sasol间接液化工艺。50由天然气制氢是当前工业制氢的主要工艺之一，煤制氢是解决未来运输燃料供应问题的另一个重要方向。煤制氢技术首先是将煤气化生成合成气，再通过水蒸气转移反应，将合成气中的CO转化为H2和CO2，最后通过分离工艺，将H2从混合气体中分离出来。4.4.4煤制氢514.4.5合成气用于合成液体燃料和发电合成气、合成液体燃料的工艺与煤制气联合循环发电工艺相结合。52将合成气合成液体燃料的工艺与煤制气联合循环发电工艺相结合，可以提高合成液体燃料的产率和经济性。这是由于用来合成液体燃料的合成气的组分有一定的要求，合成甲醇的CO和H2的摩尔数之比应为1:2。但是煤制气工艺生成的合成气中CO和H2的摩尔数之比只有约1:0.8。因此需要增加其他流程，才能满足合成液体燃料的合成气中CO和H2的合适比例。如果将合成液体燃料的工艺和煤制气联合循环发电技术相结合，煤制合成气先用于合成液体燃料，满足其合成工艺所要求的CO和H2组分，剩余未反应的合成气中CO居多，再进入气体联合循环机组燃烧发电。这样可以提高合成液体燃料的产率。534.4.6清洁能源战略燃煤对空气质量带来巨大压力以煤为主的能源结构和快速增长的汽车消费造成的空气污染问题已经十分严重。目前中国只有约三分之一的城市大气环境质量达到国家二级标准，2003年的SO2排放量为2120万吨，居世界第一位，中国酸雨区已约占全国面积的30%。酸沉降、光化学烟雾、细颗粒物已经在城市密集地区构成严重的区域性污染，燃煤是造成上述污染的主要原因。54温室气体排放不断增加，引起国际压力中国目前CO2排放量仅次于美国。中国辽阔的国土和延绵的海岸线意味着中国是受全球气候变化影响最严重的国家之一。如更趋频繁的旱涝灾害、淡水资源分布不均加剧、传染病蔓延趋势增长、海平面升高、冰川消失、稀有物种灭绝等。大气CO2浓度的继续升高有可能使中国地区的小麦、水稻、玉米产量比目前减少高达37％。预计，在2001和2025年间，中国的CO2排放量将从占西欧国家总排放量的88%上升到167%。55洁净燃烧技术的历史及现状循环流化床燃烧技术(德国,芬兰)流化条件(高气速操作,8~10m/s,高携带率8~12kgparticle/kggas)煤气-蒸汽联产技术整体煤气化联合循环发电技术(IGCC)1972年，德国，固定床气化，能耗170MW1984年，美国加州，气流床气化，100MW，27100小时运行1987年，美国LGTI电厂，气流床气化，160MW1994年，荷兰，气流床气化，253MW，净效率43.2%。56洁净燃烧技术的原理及特点流化床与循环流化床燃烧增压流化床燃烧(PFBC)煤气-蒸汽联合生产部分气化联合循环发电IGCC57IGCC发电过程气化器冷却器湿净化系统余热锅炉燃烧气燃气轮机燃烧器水蒸汽煤58煤炭的清洁利用对中国具有重要意义。通过煤炭气化进行电力和其它产品的联产，是针对国情的一项现实的战略选择。多联产系统的最主要特点是煤的气化和多个生产过程的优化耦合，从而获得高经济效益、超低污染排放、易于收集二氧化碳的优点。这是当前所知唯一可以较经济地控制二氧化碳排放的煤炭利用方式。最终淘汰煤的燃烧，走上超清洁的煤炭利用道路，靠更严格的空气和气候保护法规，促使市场改正不计环境损害的缺陷。594.5温室气体的化学利用温室效应:太阳辐射穿过地球表面的大气层进入地球，一部分辐射能量会被地球所吸收，同时地球也向外辐射以红外部分为主的能量。然而在大气层中有一些气体具有反射红外辐射的特性，使地球向外辐射的部分红外辐射受阻，结果使地球吸收的能量比向外辐射的能量多，造成地球变暖，称为温室效应.温室气体:为大气中影响地球向外辐射的气体。主要有CO2

、CH4

、氧化亚氮、臭氧和氟氯烃等。CO2

和CH4是两个影响最大的人为温室气体。目前全球大气中CO2浓度继续上升，解决CO2问题刻不容缓！604.5.1CO2的收集和贮存在能源转换过程中，从排放的尾气中将CO2分离出来加以收集；将分离出的CO2从能源转换场地运送到CO2的贮存场所；将CO2注入到地下，并永久保持贮存在地下，防止它重新释放进入到大气中。CO2收集和贮存包括三方面的技术：61原则上，CO2可以化学转化为碳、醇、合成气、低烯烃、醛、酸、醚、酯和高分子等物质。CO2是典型的对称三原子分子，标准生成热很高，分子十分稳定，要使其还原需要以给电子的形式提供大量能量。探讨在低能耗或零能耗条件下将二氧化碳转化为可重新使用的重要原料,是实现二氧化碳资源化的关键环节。CO2的活化有生物活化、配位活化、光化学辐射活化、电化学还原活化、化学吸附活化、化学还原活化等。在金属或金属氧化物催化剂表面上CO2的化学吸附是最常用也是最有效的活化方式之一。4.5.2CO2

的化学利用62CO2

的化学利用途径

CO2加氢转化为碳材料,CO2转化为甲醇或一氧化碳

CO2转化为甲烷

CO2与H2合成碳二烯烃或烷烃

CO2与CH4反应生成合成气

CO2合成含醇类或酯类含氧化合物

CH4与CO2转化为醋酸

CO2合成碳酸二甲酯

CO2合成高分子化合物63

CO2转化为碳材料：在1990年Nature杂志上发表了CO2与氢反应使CO2转化为碳材料的研究文章：

CO2+2H2→

C+2H2OCO2转化为甲醇或一氧化碳：

CO2+3H2→CH3OH+H2OCO2+H2→CO+H2O

通过使用Cu-Zn系主体催化剂并进行改型，可使CO2在加氢过程转化为甲醇或一氧化碳。二氧化碳加氢还原反应64

CO2+2

CH4→C2O6+CO+H2O2CO2+

2CH4→C2O4+2CO+2H2O选择负载型金属氧化物作为CH4/CO2一步合成C2烃的催化剂。采用冷等离子体活化法。采用等离子体与催化剂协同作用。CH4和CO2重整合成C2烃这是当前的研究热点65二氧化碳转化成乙醇技术日本三菱重工业公司和东京电力公司联合开发出利用绿藻类植物将二氧化碳转化成燃料乙醇的技术。目前的乙醇转化率只有40%，不过三菱重工业公司已经破译了分泌乙醇转换酶的遗传基因序列，在微细藻的细胞内注入数倍该遗传基因序列后就能提高其转化率。催化剂是通过一种被称为同时沉淀的工艺将铜、锌和钬结合在一起而生成的，并采用钾作为反应堆。66以二氧化碳为羧化剂制取产品邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲酸、2、4-二羟基苯甲酸（雷锁辛）2、5-二羟基苯甲酸（龙胆酸）对氨基水杨酸2-羟基-3苯甲酸（2、3酸）邻甲基水杨酸以二氧化碳为羧化剂的主要产品有：67二氧化碳甲烷化加拿大科学家在实验室实现了温和条件下二氧化碳甲烷化反应，收率为60%~70%，但与工业化生产有一定的差距。日本东北电力公司和日立公司联合研制成功一种二氧化碳转化为甲烷的新型催化剂，这种催化剂类似于控制汽车排放所用的催化剂，其中99%是由活性氧化铝组成的载