无机化学-第五章氧化还原

第五章氧化还原一、氧化与还原(一)氧化还原概念的发展(1)在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。例:2Hg+O2→2HgO，2HgO→2Hg+O2(2)随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例：CH3CH2OH→CH3CHO(3)现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应.0+20+2-2e-+2e-给出电子氧化值↑被氧化还原剂氧化反应得到电子氧化值↓被还原氧化剂还原反应还原产物氧化产物第一节氧化还原反应凡物质中元素有氧化数发生变化的反应，就是氧化还原反应。氧化还原的实质：电子得失→氧化值变化一、氧化数

1.定义：某元素一个原子的表观荷电数。在单质中，元素原子的氧化数为零。如Cl2，N2

，P42．确定氧化数的规则

(2)氟化物中，氟的氧化数为-1(3)H的氧化数一般为+1但活泼金属氢化物如

NaHCaH2

NaHCaH

氧化数

+1-1+2-1(4)O的氧化数一般为-2但氟化物如O2F2OF2

OFOF

氧化数

+1-1+2-1过氧化物

H2O2Na2O2

HONaO

氧化数

+1-1+1-1超氧化物KO2 KO氧化数

+1-1/2(5)中性化合物中，各元素原子的氧化数的代数和为零。如

P2O5

PO

氧化数

x-22x+5×(-2)=0+5(6)复杂离子中，各元素原子氧化数的代数和等于离子的总电荷。

如

Cr2O72-

CrO

氧化数

x-22x+7×(-2)=-2+6

【例】求Na2SO3,Na2SO4,Na2S4O6中S的氧化值。

.(1)

同种元素可有不同的氧化数.(2)元素的氧化数可以是整数、分数、零。

注意:化合价与氧化值的区别与联系

1.元素的化合价只能是整数，而元素的氧化值可以是整数、分数。2.氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比化合价概念广。3.氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。配平原则：①电荷守恒：元素原子氧化数升高的总数等于元素原子氧化数降低的总数。②质量守恒：反应前后各元素原子总数相等。二、氧化还原反应方程式的配平

（2）找出元素原子氧化数降低值与元素原子氧化数升高值

（1）写出未配平的反应方程式

HClO3+P4（白磷）+H2O→HCl+H3PO40+5(-1)-(+5)=(-6)HClO3+P4+H2O→

HCl+H3PO4(+5)-0=(+5)+5-1

步骤1.氧化数法(3)根据第一条规则，求出各元素原子氧化数升降值的最小公倍数。10HClO3+3P4+H2O→10HCl+12H3PO4+50-1+5(-6)×10=(-60)[(+5)×4]×3=(+60)(4)用观察法配平氧化数未改变的元素原子数目

10HClO3+3P4+18H2O→10HCl+12H3PO4(1)KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2+KCl+H2O(2)求出元素氧化数的变化值：

+7-1

+20(+5)×1(-1)×2KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(3)调整系数，使氧化数变化值相等

2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2(4)原子数和静电荷数配平

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O

步骤【例】解：+7+4+2+6(-5)×2(+2)×5KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO42KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+3H2O2KMnO4+5K2SO3+H2SO4(稀)→2MnSO4+5K2SO42KMnO4+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4【例】解:+7+4+4+6(-3)×2(+2)×3KMnO4+K2SO3+H2O→MnO2+K2SO4+KOH2KMnO4+3K2SO3+H2O→2MnO2+3K2SO4+KOH2KMnO4+3K2SO3+H2O＝2MnO2+3K2SO4+2KOHKMnO4+K2SO3+H2O→MnO2+K2SO4+KOH半反应和氧化还原电对Zn–2e-→Zn2+←氧化半反应（氧化值升高）Cu2++2e-→Cu←还原半反应（氧化值降低）氧化还原的特征：氧化与还原同时发生，氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。2.离子-电子法(半反应法)Zn2+/Zn,Cu2+/Cu，MnO4-/Mn2+同一元素原子的氧化型物质及对应的还原型物质构成氧化还原电对。电对符号：氧化型／还原型（Ox/Red)(2)将反应分解为两个半反应方程式写出未配平的离子反应方程式

还原:MnO4

→Mn2+氧化:SO32

→SO42MnO4+SO32+H+→Mn2++SO42+H2O

步骤(3)使半反应式两边相同元素的原子数相等MnO4+8H+

→Mn2++4H2OSO32+H2O→SO42+2H+(4)用加减电子数方法使两边电荷数相等MnO4+8H++5e-

→Mn2++4H2OSO32+H2O

-

2e-

→SO42+2H+(5)根据原则1，求出最小公倍数，乘以两个半反应式，并相加。

(6)整理，即得配平的离子反应方程式。2MnO4+8H++5e-→Mn2++4H2O5SO32+H2O

-2e-

→SO42+2H++）2MnO4+16H++5SO32+5H2O

→

2Mn2++8H2O+5SO42+10H+2MnO4+5SO32+6H+

→

2Mn2++3H2O+5SO42【例】酸性介质，I-

氧化成IO3-

，写出半反应式。-1+5【例4】碱性介质，SO32-氧化成SO42-

，写出离子电子式。解:1.写出半反应，判断氧化数变化：I-

→IO3-2.配平半反应，即得离子电子式:

I-+3H2O≒

IO3-+6H++6e-解：1.SO32-

→SO42-2.离子电子式:SO32-+2OH-

≒

SO42-

+H2O+2e-

小结介质反应式左边比右边多一个O反应式左边比右边少一个O酸性2H++O2-

→H2OH2O→O2-+2H+

碱性H2O+O2-

→2OH-2OH-→O2-+H2O中性H2O

+O2-

→2OH-H2O→O2-+2H+氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。一、原电池(一)组成第二节原电池与电极电位化学能→热能金属导线中，电子的定向移动产生电流，能否化学能转变成电能？原电池

(primarycell)将化学能转化成电能的装置Zn–2e-→Zn2+←氧化半反应Cu2++2e-→Cu←还原半反应Zn+Cu2+Cu+Zn2+

原电池正极发生还原反应，负极发生氧化反应。

包括两个半电池、盐桥和导线。电子：负极——正极；电流：正极——负极。(二)原电池的表示方法

一般用原电池的符号来简单表示原电池的装置，如Cu—Zn原电池可以表示为：

(–)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+)(1)负极写在左边，正极写在右边。(2)“‖”表示盐桥，“|”表示相界面，同一相中不同物质间用“,”隔开。(3)当气体或非金属不导电，需用惰性物质(铂或石墨等)作电极导体(5)电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。(–)Zn|ZnSO4(c1)‖CuSO4(c2)|Cu(+)理论上，任何一个氧化-还原反应都可装置成原电池。(4)溶液紧靠盐桥写，纯气体，液体和固体，紧靠电极极板写。

(三)电极的类型1.金属-金属离子电极

Zn2+/Zn电极：Zn(s)Zn2+(c)Zn2++2e-≒Zn

Cu2+/Cu电极：Cu(s)Cu2+(c)Cu2++2e-≒Cu4.氧化还原电极（同一元素同形态不同化合价）铁离子电极：PtFe3+(C1),Fe2+(C2)Fe3++e-

≒Fe2+2.气体电极

氯电极：Pt(s)Cl2(p)Cl-(c)Cl2+2e-≒2Cl-

氢电极：Pt(s)H2(p)H+(c)2H++2e-

≒H23.金属难溶盐电极银-氯化银电极：Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)

电极反应：AgCl+e-

≒Ag+Cl-【例】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池符号：2MnO4-+16H＋+10

Cl-≒2Mn2＋

+5Cl2+8H2O解：正极(还原)：MnO4-+8H++5e-≒

Mn2++4H2O负极(氧化)：2Cl-－2e-≒Cl2电池符号：(-)PtCl2(p)Cl-(C1)MnO4-(C2),Mn2+(C3),H+(C4)Pt(+)【例】写出反应Cl2+2Fe2+≒2Fe3++2Cl-的电池符号。解：正极：Cl2+2e-≒2Cl-(还原)负极：Fe2+-e-≒Fe3+(氧化)电池符号：(-)PtFe2+(C1),Fe3+(C2)Cl-(C3)Cl2(p)Pt(+)

【例】根据原电池符号写出相应的电极反应及电池反应：

(－)Pt|H2(p)H+(c

)Fe3+(c

)

,Fe2+(

c

)

Pt(+)

负极:H2–2e-2H+

正极:Fe3++e-Fe2+电极电位的绝对值现还无法测知但可用比较方法确定它的相对值选用标准氢电极作为比较标准规定它的电极电位值为零.

即(H+/H2)=0.00000V

♦标准电极电势的测定二、电极电势1.标准氢电极(简称SHE)

电极符号：Pt(s)︳H2(Pθ)︳H+(1mol/L)2.电极电势()的测定

用标准氢电极与待测电极组成原电池，测出原电池的电动势就可以测得该电极的电势。

E=(正极)–(负极)标准电极电势()

:离子浓度为1mol/L，气体分压为100KPa，温度为298K时的电极电势。

(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt(s)∣H2(p)∣H＋(1mol·L-1)Cu2＋(1mol·L-1)∣Cu(s)(+)“+”——失电子倾向小于H2例如，在298.15K时，将标准铜电极与标准氢电极组成电池，电池符号为：+--＝

(Cu2+/Cu)–(H+/H2)

=+0.3419V

氧化态电子数还原态E

Θ

/V

K+

＋e≒K-2.925

Na+

＋e≒Na-2.713

Zn2+

＋2e≒Zn-0.7628

Fe2+

＋2e≒Fe-0.440

Sn2+

＋2e≒Sn-0.14

Pb2+

＋2e≒Pb-0.126

2H+

＋2e≒H20.0000

Cu2+

＋2e≒Cu0.337

I2

＋2e≒2I-0.535

Fe3+

＋e≒Fe2+0.771

MnO4-+8H+＋5e≒Mn2++4H2O1.51

F2

＋2e≒2F-2.873.标准电极电势表(298.15K,酸性溶液中)氧化剂的氧化能力增强还原剂的还原能力增强K+:最弱的氧化剂K:最强的还原剂F2：最强的氧化剂F-：最弱的还原剂Notes:1.应在标准态的条件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.3.注意:Fe2+＋2e≒Fe(Fe2+/Fe)＝－0.440VFe3+＋e≒Fe2+

(Fe3+/Fe2+)＝+0.771V2.标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示：

氧化型＋ne-

≒

还原型4.为强度性质，与半反应的书写形式无关。如：Cl2+2e≒2Cl-＝1.358V1/2Cl2+e≒Cl-

＝1.358V5.对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。Notes:6.Eθ

↓,还原剂失去电子的能力↑，强还原剂；

Eθ

↑，氧化剂得电子得能力↑，强氧化剂。标准态，standardstates，反应物或生成物都是气体时，各物质分压为1105Pa，p

；反应物及生成物都是溶液状态时，各物质的浓度为1molkg-1（近似1moldm-3），c;固体和液体的标准态则指处于标准压力下的纯物质，摩尔分数为1。【例】

已知Fe3++e=Fe2+=0.77VCu2++2e=Cu=0.34VFe2++e=Fe

=0.44VAl3++3e=Al=1.66V则最强的还原剂是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D标准状态下EΘ>0反应按正方向自发进行EΘ=0反应达平衡状态EΘ<0反应按逆方向自发进行4电极电势的应用判断氧化剂、还原剂的相对强弱判断氧化还原反应进行的方向

非标准状态下E>0反应按正方向自发进行E=0反应达平衡状态E<0反应按逆方向自发进行4电极电势的应用●斜线法判断反应进行的方向

Sn4++2e≒Sn2+

=+0.151V

Fe3++

e≒Fe2+=+0.771V两者相比较，Fe3+是比Sn4+为更强的氧化剂，Sn2+是比Fe2+为更强的还原剂。在标准状态下，值较大的氧化型物质可以氧化值较小的还原型物质，并自发地转化为相应的产物。

2Fe3++Sn2+≒2Fe2++Sn4+

(氧化剂)1(还原剂)2(还原剂)1(氧化剂)2

强强弱弱

从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。例1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-/V电对KMnO4不可采用<<<

(MnO4-/Mn2+)可采用Fe2(SO4)3<>>

(Fe3+/Fe2+)1.51MnO4-/Mn2+0.771Fe3+/Fe2+1.3583Cl2/Cl-1.065Br2/Br-0.5355I2/I-电对例

从氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中选择一种合适的氧化剂,使含有Cl-、Br-和I-混合溶液中的I-被氧化,而Cl-、Br-不被氧化。/V补充题：下列各组物质在标准状态下能够共存的是：

(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br2

(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2

B电极电位的Nernst方程式由热力学等温方程Gm=Gom+RTlnQ又Gm=-nFE，

Gom=-nFEo有-nFE=-nFEo

+RTlnQ两边同除以-nF，得这就是电池电动势的Nernst方程。Nernst方程式对于一个氧化还原反应：aOx1+bRed2

dRed1+eOx2代入电池电动势的Nernst方程一般地：p

Ox+ne-

qRed电极电位的Nernst方程标准状况一般状况第三节氧化还原平衡一、电池电动势与化学反应的Gibbs自由能rG=－W

max

＝－nFEn为电池反应中配平后转移的电子数；F

为法拉第常数，96485C/mol.若反应处于标准状态下，则：rG

＝-nFErG

Ɵ<0，则EƟ>0:自发过程rGƟ=0，则EƟ=0:平衡状态rGƟ>0，则EƟ<0:非自发过程或逆反应自发(1)标准状态下(2)非标准状态下rG<0，则E>0:自发过程rG=0，则E=0:平衡状态rG>0，则E<0: