第5章 配位滴定法

第五章配位滴定法

第一节配位滴定法的基本原理

第二节

配位滴定条件的选择

第六章配位滴定法

概述配位滴定法：又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物，简单、不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物，复杂而稳定常用有机氨羧配位剂——乙二胺四乙酸简单配体络合物螯合物多核络合物分析化学中的络合物一、分析中的络合物无机配位剂：稳定常数小，相邻各级配位化合物的稳定性没有显著差别。如：Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+k1=1.3×104[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)2]2+k2=3.2×104[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+k3=8.0×104[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+k4=1.3×104乙二胺四乙酸

(H4Y,简称EDTA)Ethylene

Diamine

Tetra

Aceticacid乙二胺有机配位剂-氨羧配位剂：

（1）胺羧试剂

最常见:乙二胺四乙酸（EthyleneDiamineTetraaceticAcid);简称:EDTA(H4Y)，溶解度较小，常用其二钠盐。环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）

乙二胺四乙酸或EDTA酸(简称EDTA):常用H4Y表示,在水中溶解度很小(s=0.02g/100mL水,相当于3.610-5mol/L),难溶于酸和有机溶剂,易溶于NaOH或NH3溶液形成相应的盐。

胺羧试剂的特点：（动画）

a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；右图为NiY结构续前

EDTA配合物特点：1.广泛配位性→五元环螯合物→稳定、完全、迅速2.具6个配位原子，与金属离子多形成1：1配合物3.与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深

第一节配位滴定法的基本原理

一、

配位平衡(一)配合物的稳定常数金属离子与EDTA的反应通式：

M+YMYKMY值越大，配合物越稳定。在适当条件下lgKMY>8就可以准确滴定

（2）EDTA与金属离子的配合物

及其稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY稳定常数：

KMY=[MY]/[M][Y]表中数据有何规律？稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数2．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；3．配位滴定中的副反应有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述不利于主反应进行利于主反应进行（二）副反应系数（一）配位剂Y的副反应和副反应系数

EDTA的副反应：酸效应共存离子（干扰离子）效应

1、配位剂的副反应系数酸效应系数αY（H）

H+与Y之间发生的副反应：EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子

配位反应能力降低的现象Ka1～Ka6分别是:10-0.9，10-1.6，10-2.0,10-2.75，10-6.24，10-10.34KH1～KH6分别是:1010.34，106.24，102.75，102.0，101.6，100.9

在水溶液中EDTA能以7种型体存在.续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液pH值

pH＜1强酸性溶液→

H6Y2+

pH2.67～6.16→

主要H2Y2-

pH＞10.26碱性溶液→Y4-H6Y2+H++H5Y+

H5Y+ H++H4YH4Y

H++H3Y-

H3Y-H++H2Y2-

H2Y2-H++HY3-

HY3-H++Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体EDTA各种型体分布图H6Y2+H5Y+H2Y2-H3Y-H4YHY3-Y4-pH

主要型体<1

H6Y2.67～6.16

H2Y>10.26

Y1．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：

αY（H）=[Y']/[Y]

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度[Y']，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度[Y]的比值。

(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。1.EDTA的酸效应系数注：[Y’]——EDTA所有未与M配位的七种型体总浓度

[Y]——EDTA能与M配位的Y4－型体平衡浓度结论：

表不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）>1,[Y']>[Y]。当αY（H）=1时，表示总浓度[Y']=[Y]；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。α

Y（H）=1/δ由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；练习例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L，求[Y4-]解：共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA

主反应配位能力降低的现象2.共存离子（干扰离子）效应系数注：[Y’]——EDTA与N配合物平衡浓度和参与配位的Y4-平衡浓度之和

[Y]——参与配位反应的Y4-的平衡浓度结论：

3.Y的总副反应系数[同时考虑酸效应和共存离子效应]（二）金属离子的副反应和副反应系数

M的副反应：辅助配位效应羟基配位效应

M的副反应系数：辅助配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数配位效应配位效应系数配位效应：由于其他配位剂存在使金属离子

参加主反应能力降低的现象金属离子与其它配位剂L形成MLn型配位物：M+LMLML+LML2

┇

MLn-1+LMLn累积常数：1.M的配位效应系数

注：[M’]表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与L配位）

[M]表示游离金属离子的浓度L多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论:2.金属离子的总副反应系数

溶液中同时存在两种配位剂：L，AM的配位副反应1M+LMLM的配位副反应2M+AMA练习例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，[NH3]=0.10mol/L，求αM

解：（三）配合物MY的副反应系数

事实上MHY与M(OH)Y不稳定，一般计算时可忽略不计。二、条件稳定常数（表观稳定常数，有效稳定常数）

讨论：配位反应M+YMY练习例：在NH3-NH4CL缓冲溶液中（pH=9），用EDTA滴定Zn2+，若[NH3]=0.10mol/L，并避免生成Zn(OH)2沉淀，计算此条件下的lgK’ZnY

解：练习例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数解：一、配位滴定曲线二、化学计量点时金属离子浓度的计算三、配位滴定曲线与酸碱滴定曲线比较四、影响配位滴定突跃大小的两个因素二、配位滴定曲线一、配位滴定曲线续前配位滴定任意阶段金属离子总浓度方程图示

滴定曲线突跃大小取决于：条件稳定常数lgK’被滴定金属离子的浓度CM规律：(1)浓度一定的条件下，lgK’MY越大，突跃越大；(2)一定条件下，金属离子M的浓度越低，滴定曲线的起点越高，突跃范围越小。

影响配位滴定突跃大小的两个因素1．金属离子浓度的影响2．条件稳定常数的影响影响的几点因素注：借助调节pH，控制[L]，可以增大，从而增大滴定突跃图示浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应剩余的[M’]计算pM’，与K’MY无关条件稳定常数、浓度与滴定突跃的关系1413121110987654321

lgK/MY=1412108642100200%10987654321

lgK/=10

10-4mol/L10-3mol/L10-2mol/L10-1mol/L100200%滴定百分数滴定百分数不同lgK/MY时的滴定曲线不同浓度EDTA的滴定曲线pM

二、化学计量点时金属离子浓度的计算练习例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，[NH3]=0.2mol/L，以2.0×10-2mol/L的EDTA滴定2.0×10-2mol/L的Cu2+溶液，计算化学计量点时的pCu’。如被滴定的是2.0×10-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点时的pMg’。解：续前续前例题：用EDTA溶液（2.0×10-2mol/L）滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu/。解：CCu(sp)=0.5×2.0×10-2mol/L=1.0×10-2mol/LpCCu(sp)=2.00[NH3]sp=0.5×0.20mol/L=0.10mol/LαCu(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4=1+104.13×0.10+107.61×0.102+1010.48×0.103+1012.59×0.104≈109.26pH10时αCu(OH)=102.7<<109.26αCu=αCu(OH)+αCu(NH3)≈αCu(NH3)

=109.26pH10时，lgαY(H)=0.45lgK/CuY=lgKCuY－lgαY(H)－lgαCu

＝18.80－0.45－9.26＝9.09pCu/=0.5(pCCu(sp)+lgK/CuY)=0.5(2.00+9.09)=5.54三、金属离子指示剂

一、金属离子指示剂及特点二、指示剂配位原理三、指示剂应具备的条件四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法五、常用金属离子指示剂一、金属离子指示剂及特点：金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）特点：(与酸碱指示剂比较)

金属离子指示剂——通过[M]的变化确定终点酸碱指示剂——通过[H+]的变化确定终点二、指示剂配位原理变色实质：EDTA置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变注：In为有机弱酸，颜色随pH值而变化→注意控制溶液的pH值EDTA与无色M→无色配合物，与有色M→颜色更深配合物终点前M+In

MIn

显配合物颜色滴定过程M+YMY终点

MIn+YMY+In

（置换）

显游离指示剂颜色三、指示剂应具备的条件1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色可逆性好2）MIn的稳定性要适当：KMY/KMIn>102

a.KMIn太小→置换速度太快→终点提前b.KMIn>KMY→置换难以进行→终点拖后或无终点3）

In本身性质稳定，便于储藏使用4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀四、指示剂的封闭、僵化现象及消除方法指示剂的封闭现象：化学计量点时不见指示剂变色产生原因：

干扰离子：KNIn>KNY→指示剂无法改变颜色

消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，AL3+

以消除其对EBT的封闭

待测离子：KMY<KMIn→M与In反应不可逆或过慢

消除方法：返滴定法例如:滴定AL3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入

EBT，用Zn2+标液回滴续前指示剂的僵化现象：化学计量点时指示剂变色缓慢产生原因MIn溶解度小→与EDTA置换速度缓慢→终点拖后消除方法：加入有机溶剂或加热→提高MIn溶解度

→加快置换速度五、常用金属离子指示剂1.铬黑T（EBT）终点：酒红→纯蓝适宜的pH：7.0～11.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4CL封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，KCN2.二甲酚橙（XO）终点：紫红→亮黄适宜的pH范围<6.0（酸性区）缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：AL3+，Fe2+，（Cu2+，Co2+，Ni2+）掩蔽剂：三乙醇胺，氟化胺六、指示剂变色点时金属离子浓度计算

离解MInM+InHIn，H2In---酸效应终点MIn+YMY+In续前酸度对变色点的影响：例题：铬黑Ｔ与Mg2+配位物的lgKMIn为7.0，铬黑T作为弱酸的二级离解常数分别为K1=10-6.3，K2=10-11.6，试计算pH10时的pMgt值。四、标准溶液的配制和标定一)、标准溶液和指示剂的配制1、EDTA标准溶液(0.05mol/L)的配制取EDTA-2Na·H2O19g，溶于约300ml温蒸馏水中，冷却后稀释至1L，摇匀即得。2、锌标准溶液(0.05mol/L)的配制方法一：取硫酸锌约15g，加稀盐酸10ml与适量蒸馏水，稀释到1L，摇匀即得。方法二：取纯锌粒3.269g，加蒸馏水5ml及盐酸10ml，置水浴上温热使溶解，俟冷，转移至1L容量瓶中，加水至刻度，即得。二)、标准溶液的标定1、EDTA标准溶液的标定取于约800℃灼烧至恒重的基准氧化锌0.12g，精密称定，加稀盐酸3ml使溶解，加水25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml与氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml，再加铬黑T指示剂少量，用本液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。根据本液的消耗量与氧化锌的取用量，算出本液的浓度，即得。2、锌标准溶液的标定精密量取本液25ml，加0.025%甲基红的乙醇溶液1滴，滴加氨试液至溶液显微黄色，加水25ml、氨-氯化铵缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少量，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定至溶液由紫色变为纯蓝色，并将滴定的结果用空白试验较正。根据乙二胺四醋酸二钠滴定液的消耗量，算出本液的浓度，即得。第二节配位滴定条件的选择一配位滴定的滴定终点误差一、滴定终点误差计算（林邦误差公式）滴定终点误差：由配位滴定计量点与滴定终点不相等产生续前续前讨论：

K/MY和CM（sp）越大，终点误差越小；ΔpM/越大，终点误差越大。当ΔpM/=±0.2时，如果lgCK/MY为8、6、4，终点误差分别为：0.01%、0.1%、1%。所以，能准确滴定的条件是：lgCK/MY≥6。练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：续前练习例：在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Ca2+溶液，计算终点误差。如果滴定的是Mg2+溶液，终点误差是多少？解：

续前

二、配位滴定中酸度的选择和控制一、酸度的选择一、单一离子测定的滴定条件1．准确滴定的判定式：续前2．滴定适宜酸度范围（最高~最低允许酸度）1）最高允许酸度：

设仅有Y的酸效应和M的水解效应续前2）最低允许酸度3．用指示剂确定终点的最佳酸度4．缓冲溶液的作用作用——控制溶液酸度使EDTA离解的H+不影响pH值EBT（碱性区）→加入NH3-NH4CL（pH=8~10）XO（酸性区）→加入HAc-NaAc（pH=5~6）启示：由于配位滴定过程中不断释放出H+，使溶液酸度不断增高，故应加入缓冲液。在pH5-6时，常用醋酸-醋酸盐缓冲液；在pH8-10时，常用氨性缓冲液。M+H2YMY+2H+二、提高混合离子配位滴定的选择性前提：几种离子共存——M，N（干扰离子）控制酸度分步滴定使用掩蔽剂选择性滴定一)提高配位滴定的选择性溶液中同时有M和N且浓度相等，若一)控制酸度提高选择性例：用0.01mol/LEDTA滴定浓度为0.01mol/L的Bi³、Pb²+混合液，若要选择滴定Bi³+，应如何控制酸度？考虑Bi³+的水解，一般控制PH在0.7-1.0左右。（二）使用掩蔽剂的选择性滴定1.配位掩蔽法：利用配位反应降低或消除干扰离子2.沉淀掩蔽法：加入沉淀剂，使干扰离子生成沉淀而被掩蔽，从而消除干扰3.氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰

例：EDTA→Ca2+，Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽Fe2+和AL3+例：Ca2+，Mg2+时共存溶液，加入NaOH溶液，使pH>12，Mg2+→Mg(0H)2,从而消除Mg2+干扰例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+→Fe2+例题待测溶液中含有Al3+27mg、Zn2+65.4mg,加入1gNH4F以掩蔽Al3+，调节溶液pH5.5，用0.010mol/L的EDTA滴定Zn2+，如用二甲酚橙为指示剂，终点误差为多少？(假设终点时的体积为100ml)解：化学计量点时与Al结合的氟离子浓度：[F－]=6×CAl(sp)=6×0.01

=0.060mol/L游离浓度：[F－]sp=0.27－0.060=0.21主反应的同存离子效应：滴定终点时锌离子浓度的计算：查附表5-3可知：当pH=5.5时,pZnt=5.7ΔpZn=5.7－6.50=－0.80练习例：假设Mg2+和EDTA的浓度皆为0.01mol/L，在pH6时条件稳定常数K’MY为多少？说明此pH值条件下能否用EDTA标液准确滴定Mg2+？若不能滴定，求其允许的最低酸度？解：练习例：为什么以EDTA滴定Mg2+时，通常在pH=10而不是在pH=5的溶液中进行；但滴定Zn2+时，则可以在pH=5的溶液中进行？解：四滴定方法与示例1、直接滴定法应用范围：符合滴定分析要求、有合适指示剂的金属离子1）M与EDTA反应快，瞬间完成2）M对指示剂不产生封闭效应——定量。取本品约0.25g，精密称定，加水30ml溶解后，加氨-氯化胺缓冲液(pH10.0)10ml与铬黑T指示剂少许，用乙二胺四醋酸二钠滴定液(0.05mol/L)滴定，至溶液紫红色转变为纯蓝色。硫酸镁的含量测定：2、返滴定法应用范围：待被离子与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。待测离子与EDTA的配合速度很慢，本身又水解或对指示剂有封闭作用。硫糖铝的含量测定：取本品约1g，精密称定，置200ml量瓶中，加稀盐酸10ml溶解后，加水稀释至刻度，摇匀；精密量取20ml，加氨试液中和至恰析出沉淀，再滴加稀盐酸至沉淀恰溶解为止，加醋酸-醋酸铵缓冲液