高分子物理上海交大第八章高聚物的分子量和分子量分布课件

§1高聚物分子量的统计意义1-1高聚物分子量的多分散性1-2常用的统计平均分子量1-3分子量分布宽度(分散性)§2高聚物分子量的测定§3高聚物的分子量分布§4凝胶渗透色谱(GPC)

第八章

高聚物的分子量和分子量分布1-1高聚物分子量的多分散性分子数的分散性

Ni:分子量为Mi的分子数Ni/:分子量为Mi的分子分数分子重量的分散性Wi:分子量为Mi的分子的重量

Wi/:分子量为Mi的分子的重量分数§1高聚物分子量的统计意义1-1高聚物分子量的多分散性粘均分子量:

粘度法测得的平均分子量

α为与溶液性质有光的常数(0.5~1.0)分子量高的组分在Z均中的贡献最大1-2常用的统计平均分子量分布宽度指数σ2为高聚物中各个分子量与平均分子量之差的平方平均值

σ2>0(σ2=0则为均一分子量)多分散系数α

1-3分子量分布宽度(多分散性)§2高聚物分子量的测定

2—1粘度法

《1》粘度的几种表示相对粘度为高分子溶液的粘度o为纯溶剂的粘度增比粘度比浓粘度比浓对数粘度特性粘数（度）2—1粘度法

《2》粘度与分子量的关系直线的斜率直线的截距k2—1粘度法《3》特性粘数[]的测定用粘度计测定不同浓度的溶液和纯溶剂的流出

时间ti和to

则有：经验式求[]

2—1粘度法

《3》特性粘数[]的测定作图：sp/C~C和lnr/C~C2—1粘度法

《3》特性粘数[]的测定一点法测[]——工厂中常用粘度法测定分子量的特点平均分子量的统计意义——粘均分子量分子量的测量范围：104~107是一种相对的测定方法可研究高分子链在溶液中的构象2—1粘度法

《4》特性粘数与高分子链构象的关系Einstein粘度理论：溶液中高分子线团的平均密度一个高分子线团的体积克分子体积平均分子量Avogadro常数《4》特性粘数与高分子链构象的关系在（无扰）条件下均方末端距为即：条件下Mark方程中的=0.5>0.5时溶剂化作用<0.5时为非溶剂《4》特性粘数与高分子链构象的关系例：已知PS/苯溶液20oC时

测得[]=50ml/g溶液体系——查得Mark方程中的k和由Mark方程——高分子溶质PS的分子量M再由分子量M和[]2—2渗透压法

《1》实验现象渗透压：渗透平衡时的压力差《1》实验现象原因

由Raoult定律：

溶液中溶剂的蒸气压：

溶剂分子在无规的热运动中逸入气相的强度溶质分子的加入将影响逸入气相的强度使P

两者化学位之差：

所以溶剂流动由纯溶剂侧溶液侧2—2渗透压法

《2》平衡条件由于渗透使溶液侧的液面升高

对渗透膜的压力由PP+压力对化学位具有的贡献

微分形式：积分形式：平衡时应有：

为溶剂偏微克分子体积溶剂改变1克分子对溶液体积的贡献2—2渗透压法

《2》平衡条件——物理意义

溶液侧

纯溶剂侧

液面溶质分子的加入化学位恒定

PP+使溶液中溶剂P化学位增加化学位减小

当时溶剂在两侧的化学位相等——达到热力学的平衡条件《3》渗透压与分子量的关系所以有：代入得：《3》渗透压与分子量的关系除以浓度C得：称为第二维利系数

是溶剂与高分子相互作用强度的量度2—2渗透压法特点：数均分子量测定的范围104~6绝对分子量理论基础清楚，可研究高分子溶液的性质测试的关键——半透膜的选择2—3端基分析法化学分析方法一定数量的试样试样端基的数量每根高分子链的端基数分子链的数量试样分子量的重量（克分子数）平均分子量2—3端基分析法前提：高分子化学结构已知特点：数均分子量测定范围<2104绝对测定方法2—4气相渗透法（VPO）实验现象：液滴A和B之间存在温度差T2—4气相渗透法（VPO）原理：溶剂在溶液中的蒸气压P

溶液滴A中：溶剂滴B中：溶剂蒸气压P较低蒸气压P=饱和蒸气压溶剂分子凝露无凝露即从气相液相放出凝聚热是温度T温度T不变2—4气相渗透法（VPO）温度差T：与溶液中高分子的浓度、分子量有关对于小分子溶液：对于高分子溶液：K为仪器常数T通常采用电桥电路测定特点：数均分子量；测量范围3104样品数量少、测试速度快、绝对测定法灵敏度较低2—5溶剂沸点升高和冰点降低原理：溶液中溶剂蒸气压使溶剂沸点冰点2—5溶剂沸点升高和冰点降低Tb和Tf：与溶液的浓度C、高分子的M有关对于小分子溶质：

对于高分子溶质：Kb和Kf为仪器常数特点：数均分子量；测定范围<3104绝对测定法；灵敏度低§3高聚物的分子量分布3-1分子量分布的表示<1>图解表示法§3高聚物的分子量分布<2>函数适应法

一般在函数中均包含二个可调参数Schulz-Elory函数:董复和函数:对数正态分布函数:式中a.b.y.z.β.Mp为可调参数3—2分子量分级《1》高分子溶液的相分离概述

高分子溶液中溶剂的溶解能力

温度T高分子溶质的分子量M温度T溶解能力分子量M溶解能力《1》高分子溶液的相分离概述当温度T时——溶剂溶解能力溶液中分子量高的溶质会分离出来使溶液分成两相（分層）——相分离

稀相

浓相

分子量低的部分分子量高的部分《1》高分子溶液的相分离相分离的热力学条件：

溶剂在浓相和稀相中的化学位相等溶剂在稀相中的化学位变化溶剂在浓相中的化学位变化所以：相分离时应有

相分离的热力学条件设x=1000取不同的Huggins参数作1~2曲线Huggins参数较小时：1随2而单调Huggins参数较大时：

1随2有极值存在

相分离的热力学条件结果：当曲线存在极值时不同的高分子溶质体积分数2（2和2/）具有相同的化学位在宏观上的反映即为相分离（两相并存）上例中临界的值是0.5323—2分子量分级

<2>临界相分离参数临界相分离时的相分离的起始条件：解2和联立方程

<2>临界相分离参数可解得临界相分离起始浓度2C：

当x>>1时2C为相分离时溶质的起始浓度（临界浓度）若M=105（x=103）则

2

~0.0032<2>临界相分离参数可解得临界相分离Huggins参数：当x1时

<2>临界相分离参数临界共溶温度TC：可得：<2>临界相分离参数

上式有线性关系：截距（1/）可得到体系的温度当x时则TC所以：温度可看作分子量的聚合物临界共溶温度

<3>高分子在二相中的分配高分子在二相中的分配：解

<3>高分子在两相中的分配上式：稀相中高分子的重量分数：浓相中高分子的重量分数：二相中高分子重量分数之比：

可看出：R、x、则f/3—3分级方法

逐步升温溶解分级逐步提高溶剂的溶解能力分级原理逐步降温沉淀分级逐步减小溶剂的溶解能力3—3分级方法

梯度淋洗法工作原理3—3分级方法

梯度淋洗法工作原理高分子试样：溶解—沉淀—溶解—沉淀—溶解—沉淀——

分子量小的先流出完成分子量的分级分子量大的后流出3—4分子量分级的数据处理

——习惯法——

级分123in分级得MM1M2M3MiMnWW1W2W3WiWn假设：每个级分分子量对称于

平均分子量每个级分分子量分布范围不超过邻近二个级分的平均分子量3—4分子量分级的数据处理

——习惯法——第i级分的累积重量分数IiIi分子量的累积重量分数Wi分子量为Mi级分的重量分数Wi/2分子量为Mi级分的重量分数的1/2另一半计入Mi+1级分分子量<Mi的各级分累积重量分数之和3—4分子量分级的数据处理

——习惯法——

分级数据可得：积分曲线、3—4分子量分级的数据处理

——习惯法——

由积分曲线I（M）读出：I（M）=0.05、0.15、0.25、------0.95所对应的十个Mi则有：多分散系数：§4溶胶渗透色谱（GPC）4—1基本原理——体积排除理论

填充料骨架体积Vg分离柱总体积Vt填充料毛细通道体积Vi填充料堆砌间隙体积Vo

Vt=Vg+Vi+Vo

4—1基本原理——体积排除理论GPC的工作示意图：4—1基本原理——体积排除理论保留体积（淋出体积、保留时间）Ve：溶质高分子在分离柱内能占有的体积当高分子体积

>最大填充料毛细通道时