第五节：基本有机化合物的质谱

第五节

基本有机化合物的质谱一、碳氢化合物

（一）、烷烃

1、直链烷烃

特征：⑴一般都能找到分子离子峰，但分子离子峰的相对丰度随着碳链的增长而下降。

⑵碎片峰成群，各峰之间的质量数差14（CH2），每群峰中最强的峰代表CnH2n+1,同时伴有CnH2n及CnH2n-1的峰

⑶强度最大的碎片是C3和C4，其它碎片的强度则呈平滑曲线下降，直至（M－C2H5）。

⑷一般不出现（M—CH3）峰。

如：正十四烷C14H30的质谱

正十四烷的裂解过程：

碎片离子由分子离子通过半异裂，脱去烷

基游离基形成。2、支链烷烃：分子离子峰较弱，质谱与直链烷烃大致相似，但由于带有叉链取代基的位置可以形成好几种高稳定性的离子，因此，表现的质谱图形与直链烷烃有所不同。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易断裂，其离子强度加强。（二）、烯烃

烯烃的质谱由于双键的位置在碎裂过程中发生迁移等，质谱图变得比较复杂，主要裂解特征有：1、分子离子中的阳离子自由基主要定域在键上，其相对强度随分子量的增加而减小。

2、基峰常有丙烯碎裂产生，如己烯-1质谱图。形成CnH2n,CnH2n+1,CnH2n-1三种不同类型的离子。

裂解过程：

3、丙烯型碎裂产生的偶电子离子系列41，55，69，83与烷烃碎片离子系列失去CH2的各峰重合，使烯烃中的CnH2n-1各峰强度明显增强。4、烯烃因为有键，所以可以观察到McLafferty重排产生的离子CnH2n。

5、环状烯烃中双键位置对图谱影响不大，例如各种C5H8和C7H10的环烯烃的质谱图都相似，但环己烯则有高度特征的碎裂过程：逆Diels-Alder反应，在含有双键的化合物中常见。例如α和β-紫罗兰酮：α-紫罗兰酮有很强的M-56的峰（失去C4H8),几乎观察不到消去乙烯的（M-28）峰；相反，β-紫罗兰酮则有很明显的M-28的峰，从而利用质谱很容易鉴别两异构体。三、芳烃

芳烃类化合物由于分子结构中的苯环能够使分子离子稳定，故通常芳烃的分子离子峰很强。主要裂解方式有：1、-裂解（重排生成卓鎓离子）

Y可以是烷基或杂原子出现稳定的卓鎓离子是苯环上有烷基取代的标志。m/z91丁基苯的质谱图

丁基苯的裂解方式2、麦氏重排：

如上述丁基苯中，当位含有H时，可以发生重排生成较稳定的离子

3、-开裂和氢的重排

4、RDA开裂5、脱去乙炔分子的开裂由β-开裂形成的卓鎓离子或由α-开裂形成的苯基离子等还可以继续开裂，脱去乙炔分子。二、醇和酚类化合物

1、醇类化合物：醇类化合物的M往往很弱，热脱水和电子轰击导致的失水都很容易发生，失水后的进一步碎裂与烯烃的碎裂一致。其主要特征如下：（1）一级直链醇的M随分子量的增加而降低。（2）支链醇除上述裂解外，M容易发生裂解，优先失去较大的基团，形成氧鎓离子。（3）醇的裂解过程包括了通过环状鎓离子的过渡态，失去中性水分子形成M-18的过程。（4）醇裂解的过程往往伴有rH重排的过程。（5）醇类质谱中可以观察到（M-1）、（M-2）甚至（M-3）的峰；它们是碎裂后进一步失去H2或H的过程。（6）脂环醇的失水裂解有许多种方式。1-己醇的质谱图

2-己醇的质谱图

2酚类化合物：（1）酚类化合物一般具有较强的分子离子峰。（2）苯酚本身的（M-1）峰不强，但其他酚类化合物容易出现较强的（M-1）峰。（3）开裂时容易脱去CO。

苯酚的质谱图

三、醚类化合物

醚类化合物与醇类化合物相似，分子离子M不稳定，醚类化合物常见的裂解方式：1、-开裂氧鎓离子可以继续发生裂解:丙醚的质谱图

2、-裂解脂肪醚发生-裂解，正电荷通常留在烷基碎片上，如为芳香醚，则正电荷通常留在氧原子上，再进一步脱去CO，如苯甲醚的质谱。苯甲醚的质谱图

3、环醚的裂解环醚可以脱去中性醛分子：4、缩醛的裂解缩醛是醚的特殊类型，其质谱的特征是分子离子峰极弱，（MR）和（MOR）峰明显，（MH）的峰较弱。四、酮和醛类化合物

1、酮类化合物脂肪酮的分子离子清晰可见，环酮和芳酮的分子离子峰较大。酮类化合物的裂解主要方式有：（1）-裂解

裂解过程中，优先失去较大的R，形成偶电子离子，主要碎片离子有43，57，71，85…等系列。（2）麦氏重排（rH重排）该重排过程较易发生，和醛类不同，有时可以发生两次重排。（3）复杂开裂环酮发生复杂开裂（4）脱CO芳香酮可以脱去CO。2-辛酮的质谱图

各主要碎片离子的形成过程如下：

重排开裂：

(m/z128)(m/z58)(m/z43)2、醛类化合物醛的分子离子峰清晰可见，芳醛的分子离子峰较大，醛类化合物能发生与酮类化合物相类似的裂解，其特征碎片峰是通过－裂解脱去H游离基后形成的（M-1）峰。庚醛的质谱图

五、酸和酯类

1、羧酸类直链一元羧酸分子离子峰较小，芳香酸分子离子峰较大。酸类化合物的裂解主要方式与酮类化合物相似发生麦氏重排，形成较强的m/z60碎片峰。丁酸的质谱图

2、酯类化合物酯类化合物发生与酮类化合物相类似的裂解，最常见的过程有麦氏重排

酯类化合物与羧酸类化合物的裂解具有相同的过程，出现CnH2n+1(15,29,43,57,71...)和CnH2nCOOMe(73,87,101,115,129…)等两组峰。丁酸甲酯的质谱图

六、胺类和酰胺类

1、胺类化合物

胺类质谱分子离子峰较小，芳香胺的分子离子峰较大。一元胺的分子离子峰其质荷比为奇数，胺类化合物的裂解方式主要有：（1）-开裂：以乙戊胺为例，其质谱的主要裂解过程如下：（2）脱HCN：芳香胺容易脱去HCN分子，且有较强的（M1）峰。如苯胺（3）其他芳胺类化合物，容易发生-裂解，失去含有N原子的碎片，对于仲胺，可以失去H形成M1的强碎片离子峰。如：N-甲基苯甲胺2酰胺类化合物酰胺类化合物的质谱裂解与酯类化合物相似，可以发生-，-裂解，麦氏重排等。以化合物乙酰苯胺为例，主要碎片峰m/z=93是由麦氏重排形成：七、卤化物卤化物中，由于氯原子和溴原子存在质量大两个单位的重同位素，且丰度很大，因此，含有氯和溴的卤化物，其质谱中（M+2）峰很大。卤化物的主要裂解方式有：(1)-裂解(2)-裂解(3)脱XH（类似于醇脱水）(4)远程裂解，生成环卤离子八、含硫化合物由于34S的丰度较大，使得含硫化合物的（M+2）峰较大，容易辨认。硫醇和硫醚的分子离子峰一般都较强，含硫化合物的裂解主要方式有：(1)-裂解(2)-裂解(3)