第9章沉淀滴定法

第九章沉淀滴定法9-1、概述一、对沉淀反应的基本要求

1)反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液；2）沉淀的组成恒定，溶解度小，在沉淀过程中不易发生共沉淀现象。3）有较简单的方法确定滴定终点。二、银量法Ag++L－AgL↓

应用范围：

①.用Ag+测定各种L－（如X－、SCN等）；②.用特定的L－测定Ag+。9-1、概述9-2、滴定终点的确定

银量法中，因Ag+和一般阴离子L－的反应在计量点前后无明显的颜色变化，故需用指示剂指示终点，按所用指示剂的不同，可将银量法分为三种：1.原理：以AgNO3滴定Cl－为例

一、莫尔法

指示剂：K2CrO4计量点以前：计量点及附近：

AgNO3

Cl-加入少量的K2CrO49-2、滴定终点的确定（白）¯=+-+AgClClAg（砖红）¯=+-4224CrOAgCrO(过量）+2AgS(AgCl)=1.3×10－5mol/LS(Ag2CrO4)=7.9×10－5mol/L9-2、滴定终点的确定2、操作条件：①.指示剂的用量按反应关系计量点时应有（白）¯AgCl-++ClAgspspClAg][][-+=而饱和溶液中：所以10)(101.8×]][[--+==AgClspKClAg15)(.101.3×][--+==LmolKAgAgClspsp对于反应-++242CrOAg（砖红）¯42CrOAg).(102×.1)103×.1(100×.2)]([]sp[1225122)(2442----+-===LmolAgKCrOspCrOAgsp

计算表明：若要反应达计量点时刚好出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，需使K2CrO4的浓度在终点附近为1.2×10－2mol·L-1。若［CrO42－］＞1.2×10－2mol·L－1［CrO42－］＜1.2×10－2mol·L－1但当［CrO42－］=1.2×10－2mol·L-1时，浓度较大，黄色太深，不利于判断终点。为使终点变色较敏锐，可适当降低[CrO42－]sp，一般为：

9-2、滴定终点的确定5.0×10－3

mol·L－1终点提前终点延后负误差正误差9-2、滴定终点的确定

②.溶液的酸度a.若酸度太大，则一者不易判断终点；二者因浓度改变，导致误差。以pH=6.50～10.50为宜。b.若酸度太小，则银离子将受到影响：-OH水解¯AgOH¯OAg2+AgCrO42－→Cr2O72－（橙黄）溶液中若有铵盐存在，为避免注意：可适当提高最低酸度，使pH=6.50～7.209-2、滴定终点的确定③.注意除去干扰离子

+)(3NHAgOHNH23·+4NH-OH+Ag对Ag+的干扰对CrO42-的干扰PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等Ba2+、Pb2+、Hg2+等对溶液颜色的干扰大量的Cu2+、Co2+等

3、适用范围：适于用AgNO3滴定Cl－、Br－、CN-；不适于I－、SCN－。9-2、滴定终点的确定原因：

I－、SCN－与Ag+生成的AgI、AgSCN要强烈吸附I－和SCN－。即使是Cl－、Br－，也有部分吸附，故滴定中应剧烈震荡溶液，使结果准确。（近几年，有人提出在被测溶液中加入聚乙烯醇（PVA）作保护剂，阻止沉淀对Cl－、Br－的吸附，取得了一定的效果）二、佛尔哈德法

指示剂：Fe3+——铁铵矾［NH4Fe(SO4)2·12H2O］1、原理：按测定对象的不同，可分为两种情况：12水合硫酸铁铵

9-2、滴定终点的确定①.直接滴定法：

适用于测阳离子—Ag+滴定剂：SCN－

←钾盐或铵盐计量点以前：计量点及附近：

SCN-

Ag+少量Fe3+Ag++SCN-→AgSCN↓(白)SCN-(过量)+Fe3+→FeSCN2+(红)②.返滴定法：

适于测某些阴离子L－（如：X－、CN-、SCN－、PO43－、AsO43－）过程分两步：9-2、滴定终点的确定（第二步的滴定原理与直接滴定法相同）

第一步：第二步：¯=+-+AgLLAg（过量）¯=+-+AgSCNSCNAg（剩余）滴定9-2、滴定终点的确定2、操作条件

①.溶液酸度：

滴定应在酸性介质中进行，以免Fe3+水解，酸性条件：

由于是强酸，故可消去许多弱酸根（如S2-、CO32－、C2O42－等）的影响，还可消去一些强还原剂对Fe3+的干扰）[H+]=0.1～1.0mol·L－1

强酸HNO39-2、滴定终点的确定②.用返滴定法测定Cl－时，第二步滴定前应除去AgCl↓的干扰。原因：∵S(AgCl)=1.3×10－5＞S(AgSCN)=1.0×10－6

故存在沉淀的转化，导致SCN－的用量大增，产生很大的误差。第一步：第二步：¯=+-+AgClClAg（过量）¯=+-+AgSCNSCNAg（剩余）Ag+(过量)+L-=AgL↓Ag+(剩余)+SCN-=AgSCN↓滴定除去方法

a、分离AgCl↓

b、加硝基苯（）但硝基苯有毒。近几年，有人提出用氯代烷、苯甲醇、正辛醇等试剂替代，改善了操作条件，同时也取得了较好的滴定效果原理：S(AgBr)=7.1×10-7mol·L-1，S(AgI)=9.6×10－8mol·L-1，均小于S(AgSCN)=1.0×10－6。9-2、滴定终点的确定上述干扰只有AgCl才有，而AgBr、AgI则无。c、适当增大[Fe3+]

③.滴定时也应剧烈振荡以免AgSCN↓吸附Ag+，减小SCN－用量，产生误差（直接滴定——误差；返滴定——误差）。3、应用范围

适于测定Ag+（直接滴定），以及X－、CN-、SCN－、PO43－、AsO43－等负离子（返滴定）9-2、滴定终点的确定负正三、法杨司法：

指示剂：吸附类指示剂，如荧光黄。荧光黄是一种有机染料，属有机酸，用HFIn表示，在溶液中：9-2、滴定终点的确定（荧光黄的分子结构）（黄绿色）-++FInHHFInKa=1.0×10-7以AgNO3滴定Cl－为例。1、滴定原理：计量点以前：

AgNO3

Cl－少量荧光黄吸附Cl-计量点及附近（粉红）2、操作条件：（见P298，共4条）3、应用范围：Ag+和X－、SCN－、SO42－离子的相互滴定。9-2、滴定终点的确定（白）¯AgCl+-+AgCl-·ClAgCl+·AgAgClAgClAg++吸附FIn--+··FInAgAgCl莫尔法佛尔哈德法发扬司法指示剂K2CrO4Fe2+吸附指示剂滴定剂AgNO3SCN-Cl-或AgNO3滴定反应Ag++Cl-=AgCl↓SCN-+Ag+=AgSCN↓Cl-+Ag+=AgCl↓指示反应2Ag++CrO42+=Ag2CrO4↓(砖红色)SCN-+Fe3+=FeSCN2+

(红色)AgCl·Ag++FIn-=AgCl·Ag·Fin(粉红色)酸度pH=6.5～10.50.1～1mol·L-1HNO3介质与