第四章软化学和绿色合成方法

第四章软化学和绿色合成方法4.1概述4.2先驱物法4.3溶胶－凝胶法4.4拓扑化学反应4.5低热固相反应4.6水热法4.7流变相反应法4.1概述通常把在超高压、超高温、超真空、强辐射、冲击波、无重力等极端条件下进行的反应称为硬化学反应。硬化学

将在较温和条件下进行的反应：如先驱物法、水热法、溶胶凝胶法、局部化学反应、流变相反应、低热固相反应等称之为软化学方法。软化学1.软化学方法的基本原理

软化学方法是相对于传统的高温固相的“硬化学”而言的，它是通过化学反应克服固相反应过程中的反应势垒在温和的反应条件下和缓慢的反应进程中，以可控的步骤逐步地进行化学反应，实现制备新材料的方法。用此方法可以合成组成特殊、形貌各异的材料，这些性质是传统的高温固相反应难以达到的。4.1.1软化学

2.软化学的特点

在较温和条件下实现的化学反应过程，因而易于实现对其化学反应过程、路径和机制的控制，从而可以根据需要控制过程的条件，对产物的组分和结构进行设计，进而达到“剪裁”其理化性质的目的。

3软化学方法的分类先驱物法溶胶－凝胶法

嵌入反应拓扑化学反应脱嵌反应脱水反应离子交换低热固相反应水热法流变相反应法局部化学反应熔体（助溶剂）法分类4.1.2绿色化学（greenchemistry)

绿色化学又称：环境无害化学、环境友好化学、清洁化学、原子经济性、零排放

绿色化学的基础上发展起来的技术称：

环境友好技术、洁净技术

绿色化学的12条原则（P127）绿色化学的特点

——高效、节能、经济、洁净绿色化学是针对传统化学对环境造成污染而提出的新概念，是利用化学原理从根本上减少或消除传统工业对环境的污染。

主要特点：原子经济性，即在获取新物质的转化过程中充分利用原料中的每个原子，实现化学反应中废物的“零排放”。4.1.3绿色化学和软化学的关系绿色化学和软化学关系密切，但又有区别。1、软化学强调的是反应条件的温和与反应设备的简单，从而达到了节能、高效的目的，在某些情况下也是经济、洁净的。这一点和绿色化学一致。而在有些情况下没有解决经济、洁净的问题。2、绿色化学是全方位地要求达到高效、节能、经济、洁净。4.2先驱物法

先驱物法又叫前驱体法或初产物法，先驱物法是软化学合成中最简单的一类方法。先驱物法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的节能的合成方法。

基本思路：分子设计—先驱物–软环境下处理先驱物—预期的材料关键：在于先驱物的分子设计与制备。

重要的先驱物类型：复合金属配合物如柠檬酸盐、羧酸盐，金属碳酸盐，草酸盐，金属氢氧化物，硝酸盐的固溶体等和所需的金属阳离子制成先驱物。4.2.1概述前驱体

前驱体，就是获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。前驱体这一说法多见于溶胶凝胶法、共沉淀法等材料制备方法中。也有人把它定义为目标产物的雏形样品，即再经过某些步骤就可实现目标产物的前级产物。前驱体不一定就是初始原料，而可能是某些中间产物。例如：我们要获得Fe2O3，首先将FeCl3溶液和NaOH溶液混合反应生成Fe(OH)3，然后将Fe(OH)3煅烧得到Fe2O3，这里我们习惯称Fe2O3的前驱体为Fe(OH)3，而不是FeCl3溶液和NaOH溶液。4.2.2先驱物法的特点和局限性特点：1）混合的均一化程度高；2）阳离子的摩尔比准确；3）反应温度低；局限性：该法不适用于以下情况：1）两种反应物在水中溶解度相差很大；2）生成物不是以相同的速度产生结晶；3）常生成过饱和溶液。4.2.3先驱物法的应用尖晶石MFe2O4的合成-Pechini法尖晶石MCo2O4的合成-Pechini法

Pechini法又称聚合物前驱体法，是将某些弱酸与某些阳离子形成鳌合物，再通过鳌合物与多羟基醇聚合形成固体聚合物树脂，然后将树脂锻烧而制备粉体的一种方法。

由于金属离子与有机酸发生化学反应而均匀地分散在聚合物树脂中，故能保证原子水平的混合。而且树脂的燃烧温度较低，可在较低温度下锻烧得氧化物粉体。

亚铬酸盐的合成铁氧体和亚铬酸盐是磁性材料，纯度和化学计量显著影响其磁性质。溶胶－凝胶法是为解决高温固相反应法中产物的组成均匀性和反应物的传质扩散所发展起来的制备玻璃、陶瓷和许多固体材料的新方法。基本概念溶胶：又叫胶体溶液，是把直径大小为1-100nm之间的固体质点分散于介质中所形成的多相体系。

凝胶:是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1％～3％之间。4.3溶胶－凝胶法溶胶无固定形状固相粒子自由运动凝胶固定形状固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动*

特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积*4.3.1概述溶胶的分类：习惯上，把分散介质（分散剂）为液体的胶体分散体系称为液溶胶或溶胶；分散介质为气体的分散体系称为气溶胶，介质为固体时，称为固溶胶。云烟酒CUSO4溶液盐酸塑料拖鞋彩色玻璃干燥剂吸潮凝胶可分为三类：

(1)弹性凝胶；在外力作用下可变形，去除外力又可复原，如橡胶、明胶、琼脂等。(2)脆性凝胶，三维网络结构由化学键力形成，受外力很难变形，如硅胶，一旦破坏就难以复原。

(3)触变凝胶，静置时呈半固体状态，受外力变成溶胶，去除外力又可恢复凝胶状态。如泥浆，流沙，触变涂料等小笼包内馅掺明胶

用这种垃圾皮料制成明胶后再制成药用胶囊老酸奶工业明胶？

食用明胶

琼脂甜点杨梅豆腐自制美味琼脂蛋糕琼脂又叫洋菜洋粉洋花胶琼脂食品添加剂类增稠剂琼脂

凝胶是由胶凝作用或胶凝反应得到的产物。溶胶变成凝胶，伴随有显著的结构变化和化学变化；胶粒相互作用变成骨架或网架结构，失去流动性；而溶剂的大部分依然在凝胶骨架中保留，尚能自由流动。这种特殊的网架结构，赋予凝胶以特别发达的比表面积，以及良好的烧结活性。凝胶与沉淀反应，在结构方面有着很大区别，因而它们的性能也不一样。从宏观比较，凝胶属半固态物质，沉淀属固态物质。

用制备所需的各液体化学品（或将固体化学品溶于溶剂）为原料，在液相下将这些原料均匀混合，经过水解、缩合的化学反应，形成稳定的透明溶胶体系。溶胶经陈化,胶粒间缓慢聚合,形成凝胶。凝胶经过低温干燥、脱去其溶剂而成为具有多孔空间结构的干凝胶或气凝胶。最后，经过烧结、固化，制备出致密的氧化物材料。溶解反应物溶液溶胶凝胶凝胶水解缩合老化4.3.2溶胶－凝胶法的过程

应用：具有不同特性的氧化物型薄膜，如V2O5,TiO2,MoO3,WO3,ZrO2等。4.3.3溶胶－凝胶法的反应机理溶剂化反应：

Mz++nH2O=M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反应：

M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH缩聚反应：失水缩聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇缩聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH分子态—聚合体—溶胶—凝胶—晶态(或非晶态)无机盐的水解-聚合反应水解：在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，即H2O,OH,氧基=O聚合的类型：.羟桥聚合.氧基聚合无机盐的水解反应金属离子在水溶液中的存在形式：M(H2O)n

z+以水合铁离子为例：Fe(H2O)6

3+(完全未水解)=Fe(H2O)5(OH)2+=Fe(H2O)4(OH)2

+=Fe(H2O)3(OH)3

=Fe(H2O)2(OH)4

-=Fe(H2O)

(OH)5

2-=Fe(OH)6

3-（水解50%）=Fe(O)(OH)54-=Fe(O)2(OH)45-=Fe(O)3(OH)3

6-=Fe(O)4(OH)2

7-=Fe(O)5(OH)8-=Fe(O)6

9-Fe3+H2OH2OH2OH2OH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OH2OOH亲核取代无机盐的聚合反应：水解后的产物经过聚合形成骨架结构，如：羟桥聚合2Fe(H2O)5(OH)2+=[Fe(H2O)4(OH)

(OH)(H2O)4Fe]4+羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等因素影响水解聚合的速度)上述例子无法无限制地聚合成固体；而有些水解产物可以无限缩聚。如：Fe(H2O)3(OH)3可以无限缩聚最终形成Fe(OH)3Fe3+H2OHOHOH2OOHFe3+H2OH2OH2OH2OOH无限缩聚示例：羟桥聚合(pH梯度，浓度，加料方式，温度等)，氧基聚合（在这种聚合过程要求在金属配位层中没有水配体）溶胶-凝胶过程的应用前驱体溶胶纳米颗粒纤维湿凝胶涂层、薄膜气凝胶多孔材料干凝胶致密块体4.3.3溶胶－凝胶合成生产设备

12345电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.回流装置2.电力式搅拌器3.温度计4.容器5.水热装置1234567磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图1.容器2.密封盖板3.反应溶液4.转动磁子5.磁力搅拌器加热板6.温度调节器7.转速调节器

1、制备过程温度低，且凝胶的比表面积很大；2、制备的材料组分均匀（其均匀度可达分子或原子尺度）、产物的纯度高；3、反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精准的控制，可以调控凝胶的微观结构；4、具有流变特性，可用于不同用途产品的制备；5、容易制备各种形状的材料。4.3.4溶胶－凝胶法的优缺点优点1、原料大多为有机化合物，成本较高，可能对健康不利。2、若烧成不够完善，制品中会残留小孔洞；3、工艺过程时间较长，有的处理过程时间达1-2个月4、半成品制品易产生开裂，这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。缺点块体材料多孔材料纤维材料复合材料粉体材料薄膜及涂层材料溶胶凝胶4.3.5溶胶－凝胶法的适用范围纤维材料前驱体经反应形成类线性无机聚合物或络合物，当粘度达10~100Pa·s时，通过挑丝或漏丝法可制成凝胶纤维，热处理后可转变成相应玻璃或陶瓷纤维。克服了传统直接熔融纺丝法因特种陶瓷难熔融而无法制成纤的困难，工艺可以在低温下进行，纤维陶瓷均匀性好、纯度高。初始原料混合搅拌前驱体溶胶

浓缩粘性溶胶纺丝凝胶纤维干燥热处理陶瓷纤维材料可掺杂范围宽，化学计量准，易于改性溶胶凝胶制备陶瓷粉体具有制备工艺简单、无需昂贵的设备大大增加多元组分体系化学均匀性反应过程易控制，可以调控凝胶的微观结构产物纯度高等粉体材料采用溶胶－凝胶合成法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得性能指标较好的粉末。凝胶中含有大量液相或气孔，在热处理过程中不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中控制粉末颗粒度。

钛酸四丁酯体系纳米TiO2粉末

4.4拓扑化学反应拓扑化学反应：又称局部化学反应或规整化学反应，在一些无机固体化学反应中，产物的结构与反应物的结构存在一定的关联，化学反应在保持一定的晶体结构条件下进行。如纯粹的固相扩散反应即属于拓扑化学过程。局部化学反应得到的产物在结构上与起始物质有着确定的关系，运用这些反应常常可以得到其他方法不能得到或难以得到的固体材料，并且这些材料具有独到的物化性质及独特的结构形式。通过反应物的结构来控制反应性，反应前后主体结构大体上保持不变。拓扑化学反应的类型1.脱水反应：通过反应物脱水而得到产物的方法。2.嵌入反应：把外来的客体物质引进主体结构的反应叫嵌入反应，其逆过程即把引进去的外来客体从主体结构上移走的反应叫脱嵌反应。在其过程中，不产生晶体结构的重大改变。

一般说来主体以固体形式存在，客体以液体、气体、蒸气或溶液的形式存在。脱嵌反应-众多的孔道材料-MnO2γ-MnO2β-MnO2α-MnO2利用嵌入反应合成固体化合物：合成新颖的复合氧化物；合成钨氧化物青铜材料；合成新型层状固体化合物；合成新型的微孔材料。3.离子交换反应：是通过对具有可交换离子的物质进行交换改性的局部化学反应。反应可在水溶液或熔盐中进行。

利用离子交换反应合成固体化合物：

•合成新型氧化物材料；

•合成新型沸石分子筛催化材料；4.同晶置换反应

有别于离子交换反应，反应发生在外来离子与骨架元素之间。一般可采取气-固或液-固反应的途径，气-固反应需要较高的温度，液-固反应温度可以很低。利用同晶置换反应合成固体化合物：

•合成不同酸性同系列沸石催化剂材料；

•合成具有新型结构的分子筛催化材料；5.分解反应：通过分解反应物而形成产物。如反应物是固体，则与先驱物法有密切的联系。是制备复合金属氧化物一种主要反应。6.氧化还原反应：通过组成元素，特别是过渡金属元素的氧化还原反应来进行固体材料的合成。电子得失---形成不同的介稳相，开辟了新型固体化合物和材料合成的新途径；通过控制氧化和还原气氛来实现。

低热固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其在化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。4.5低热固相反应固相反应高热固相反应中热固相反应低热固相反应反应温度低于100℃低热固相反应反应温度介于100~600℃之间中热固相反应反应温度高于600℃

高热固相反应4.5.1概述固相合成方法：指那些有固态物质参加的反应。也就是说，反应物必须是固态物质的反应，才能称为固态反应。固相反应的优点：不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单等固相反应包括经典的固-固反应，也包括固-气反应和固-液反应。

高热固相反应：反应温度高于600℃。高热固相反应已经在材料合成领域中建立了主导地位。

传统的固相反应通常是指高热固相反应，但高热固相反应只限于制备那些热力学性能稳定的化合物，而对于低热条件下稳定而在高温下分解的介稳态化合物或动力学上稳定的化合物不适于采用高温合成。

中热固相反应：反应温度介于100~600℃之间。

中热固相反应虽然起步较晚，但由于可以提供重要的机理信息，并可获得动力学控制的只能在较低温度下稳定存在而在高温下分解的介稳化合物，甚至在中热固相反应可使产物保留反应物的结构特征，对指导人们按照所需设计并实现反应意义重大。低热固相反应：低热固相反应又叫室温固相反应，指的是在室温或近室温（≤100℃）的条件下，固相化合物之间所进行的化学反应。低热固相反应优点：具有便于操作和控制。低热固相反应特点：最大的特点在于反应温度降至室温或接近室温。此外还具有不使用溶剂，高选择性、高产率、污染少、节省能源，合成工艺简单等。这些特点符合当今社会绿色化学发展的要求。4.5.2低热固相反应机理固相反应四个阶段：扩散、反应、成核、生长.

决速步骤？由于高温下化学反应速度很快,所以决定高温固相反应速度的步骤一般为扩散、成核或晶体生长。低温下化学反应速度较慢,因此在低热固相反应中,每一步都可能是控制步骤。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。4.5.3低热固相反应的规律1.潜伏期

固体反应物间的扩散及产物成核过程构成了固相反应特有的潜伏期。温度越高，扩散越快，产物成核越快，产物的潜伏期就越短，反之，潜伏期就越长。2.无化学平衡具有层状或夹层状结构的固体，如：石墨、MoS2、TiS2等都可以发生嵌入反应生成嵌入化合物。3.拓扑化学控制原理4.分步反应固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过精确控制反应物的配比等条件实现分步反应，得到目标产物。5.嵌入反应在固相反应中，各固相反应物的晶格高度有序排列，晶格分子移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子足够的靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行。4.5.4固相反应与液相反应差别的原因

溶液一取代物[(CH3)4N]NiCl3NiCl2+(CH3)4NCl

固相一取代物[(CH3)4N]NiCl3二取代物[(CH3)4N]2NiCl4若反应物在溶液中不溶解，则在溶液中不能发生化学反应。如：4-甲基苯胺+六水氯化钴溶液中不反应（1）反应物溶解度的影响原因：4-甲基苯胺不溶于水。而4-甲基苯胺在乙醇或乙醚中两者便可以发生反应。（2）产物溶解度的影响

溶液反应体系受到化学平衡的制约固相反应中在不生成固熔体的情形下，反应完全进行，因而固相反应的产率往往都很高。溶液

不反应K3[Fe(CN)6]+KI

固相

K4[Fe(CN)6]+I2（3）热力学状态函数的差别（4）控制反应的因素不同溶液反应受热力学控制低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制（5）化学平衡的影响

4.5.5低热固相反应的应用固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成多酸化合物3、合成新的配合物4、合成功能材料：非线性光学材料、纳米材料5、合成反应中间体7、合成有机化合物6、合成配合物的几何异构体（一）低热固相反应在合成化学中的应用（二）低热固相化学反应在生产中的应用镉黄颜料的工业生产：传统方法一：均匀混合的镉和硫装入封管中于500～600℃高温下反应缺点：产生大量污染环境的副产物－挥发性的硫化物。传统方法二：中性的镉盐溶液中加入碱金属硫化物沉淀出硫化镉，然后经洗涤、80℃干燥及400℃晶化得到产物。缺点：消耗大量水，且产生大量污染环境的废水；装置复杂。低热固相反应法：镉盐、硫化钠和金属硒化物的固态混合物在球磨机中球磨2～4小时。即可得到高质量产品。优点：无需升温加热，彻底的消除了SO2，SeO2等有毒气体对环境的污染，（1）在颜料制造业中的应用（2）在制药中的应用方法生产周期生产500kg需溶剂量环境污染苯甲酸钠传统制法六道工序，NaOH中和苯甲酸的水溶液60h3000L水大量污水低热固相法苯甲酸和NaOH固体均匀混合反应5～8h很少很少水杨酸钠传统制法六道工序70h500L水和100L乙醇低热固相法固体反应物均匀混合反应7h完全不用溶剂水热法按反应温度分类可分为：1)低温水热法（100℃以下）2)中温水热法（100-300℃）3)高温高压水热法（300℃以上，0.3GPa）

水热法是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定的温度下，在水的自生压强下，反应混合物进行反应的一种方法。

设备：不锈钢反应釜4.6.1水热法的定义及分类4.6水热和溶剂热合成有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；压力传递介质的作用；溶剂作用；低熔点物质；提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。高温高压下水的作用：水热反应的动力学原理成核与晶体生长：

在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上生成微晶。1）水热法的优势A、可得到许多由其它方法不能或难以得到的化合物B、可以合成众多的介稳相。2）介稳材料的合成

水热合成沸石分子筛3）人工水晶的合成

4）金刚石的溶剂热合成

4.6.2功能无机材料的水热与溶剂热合成例1例2人工水晶的合成石英的晶体结构硅氧四面体的螺旋排列石英（水晶）的结构由[SiO4]4-四面体彼此以顶角相连，形成多种晶形。4.6.3水热与溶剂热合成技术（1）反应釜高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,并在釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au和聚四氟乙烯等耐热、耐压、耐酸碱抗侵蚀材料。简易高压反应釜实物图带搅拌高压反应釜装置图（2）反应控制系统

温度控制、压力控制、封闭系统控制

（3）水热与溶剂热合成程序

实验中既要保持反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力（否则会