高等热力学第3章1课件

第三章液体混合物的逸度在上一章中，讨论了由体积性质计算逸度的方法，其中导出的许多关系式是普适的，既能用于气相，也能用于凝聚相。对于液相来说，提供体积数据（特别是液体混合物的数据）是一种繁重的工作。迄今关于这类数据的报道不多。为了计算液体溶液的逸度，需要采用另一种更加实用的方法。这种方法便是利用“活度”这个概念。在讲“活度”概念之前，我们先讨论一下“理想混合物”或“理想溶液”的概念。理想混合物理想气体理想气体：分子之间无相互作用力，分子体积为0理想混合物：分子之间有相互作用力，分子有体积；但各组分由于结构相似，性质相近，分子间作用力相等，分子体积相同。更理想化如：水－重水同位素化合物d－樟脑－l－樟脑光学异构体邻、间、对二甲苯结构异构体己烷－庚烷紧邻同系物几个常用的规则4.Henry定律

任意压力下适用溶液中溶质组分i的逸度正比于摩尔分数，比例系数为该组分在该温度下的Henry常数当压力较低时，可以还原为Henry定律5通式3式和4式的通式写为：理想溶液是这样一种溶液：在恒温恒压下，其每一种组元的逸度正比于它的浓度的某种适当的量度，通常采用摩尔分数，这就是说，在某恒定的温度和压力下，对于理想溶液中任一组分i，符合：xi理想溶液：在全浓度范围内，每种组分均符合LR规则理想稀溶液：溶剂遵守LR规则；溶质遵守Henry定律液体混合液中组元活度真实溶液与理想溶液（理想混合物）或多或少存在着偏差。如果我们用“活度系数”来表示这种偏差程度，便可通过对理想溶液进行校正的方式来解决真实溶液的计算。

热力学处理方法：真实气体－用逸度代替压力，逸度称为“有效压力”或“校正压力”，逸度系数为逸度与压力的比值；真实溶液－用活度代替浓度，活度称为“有效浓度”或“校正浓度”，活度系数为活度与浓度的比值。液体混合液中组元活度液体混合液中组元活度定义从标准态积分到实际状态在任何组成下，活度系数都依赖于标准态的选择，如果逸度标准态没有指定，活度和活度系数的值就没有意义。真实与理想溶液的相应公式相比可得从标准态积分到理想混合物状态液体混合液中组元活度则：定义活度系数活度系数标准态的选择活度与逸度的标准态有关，逸度选择不同的标准态将有不同的活度和活度系数标准态逸度有两种xi无限稀的溶液中（即理想稀溶液中溶质和溶剂的活度系数均等于1Note：Gibbs-Duhem方程提供了Lewis-Randall规则和Henry定律之间的关系。即在一定温度和压力下，若二元溶液的组元2适合于Henry定律，则组元1就必然适合于Lewis-Randall规则，反之亦然。对称性活度系数和非对称性活度系数之间符合关系式：当逸度选择不同标准态时，活度和活度系数将发生变化，但逸度值与标准态无关。超额Gibbs自由能GE是的偏摩尔性质

只要知道了超额Gibbs自由能和组成的函数关系，便可确定各组元的活度系数，这是大部分活度系数方程的根源超额性质之间仍然符合“公式平移”的概念，如：

活度系数和温度、压力的关系Gibbs－Duhem方程的应用－由一种组分的活度系数求另一组分的活度系数Gibbs－Duhem方程对于二元：对于恒温数据，可以简略写为：这是一个普遍性关系式，为了计算方便，通常取为正整数，（截至到第四项）在二元系统中，当溶液中两个组分的挥发度有显著差别时，由一个组分的活度系数计算另一个组分的活度系数是常用的方法，这时，常常仅给出易挥发组分的活度系数，难挥发组分的活度系数则由Gibbs-Duhem方程算得。如：希望得到在接近常温时溶解在苯中得某高沸点液体（如聚合物）得热力学信息，最容易得方法是测定溶液中得苯的活度（分压），并计算出另一组分的活度，在这种情况下，去测定溶液上面高沸点组分的极小的分压是不切实际的。为了计算混合时的能量变化，vanLaar设计了一个三步恒温热力学循环，如下图：纯液体，压力p理想气体，极低压力各纯液体等温蒸发气体混合物等温液化理想气体混合液体混合物ⅠⅡⅢ第一步：两种液体恒温蒸发至理想气体状态。遗憾的是，vanLaar当时假定纯流体的体积性质可由vanderWaals方程给出，即：由x1摩尔的液体1和x2摩尔的液体2得到混合物正好是1mol。于是：按照vanderWaals理论，远低于临界温度下的液体摩尔体积可以近似地用常数b代替，这样，第二步：极低压力下气体（即理想气体）恒温混合这个时候没有能量变化。即：第三步：将理想气体混合物恒温压缩，并在初始压力下凝聚。且vanLaar假设混合物的体积性质也由vanderWaals方程给出，即：现在需要将混合物的常数a和b用纯组元的常数表示，vanLaar使用如下表达式：假设两种液体混合时没有体积变化整理得到：活度系数可以计算得到：这就是著名的vanLaar式，它将活度系数和温度、组成以及纯组元的性质，即（a1，b1）和（a2，b2）联系起来。vanLaar方程特点：（1）活度系数的对数与绝对温度成反比。这个结果与vanLaar的热力学循环无关，可直接由假设SE＝0导出。（2）按照vanLaar理论，两个组成的活度系数永远都不会小于1。因此，这个理论的预测总是对拉乌尔定律正偏差。这是由a的混合规则造成的，若表明混合物中分子间的吸引力总是小于按摩尔数加和所应有的值。vanLaar方程和实验值之间的定量一致性不好，这不是由于他的简化。而主要是由于他拘泥于vanderWaals方程和vanderWaals方程推广到混合物时所采用的混合规则。如果将参数作为可调参数，那么vanLaar方程便是一个实用的经验关联式，被成功地用于关联许多二元系的活度系数实验值。Scatchard－Hildebrand理论vanLaar将混合时过量熵和过量体积忽略，建立了简单的溶液理论。9年后，Hildebrand发现碘在许多非极性溶剂中的溶液其热力学性质的实验值大体上符合上述假设，他称这些溶液为正规溶液，后来他将正规溶液定义为各组分混合时没有过量熵并没有体积变化的溶液。另一种说法是将正规溶液定义为恒温恒容下过量熵消失的溶液。Hildebrand和Scatchard在不同的地方各自独立工作，都领悟到如果能解除vanderWaals方程的限制，vanLaar理论就能得到大大改进。定义参数c：式中，是完全蒸发能，即饱和液体恒温蒸发到理想气体状态（体积无穷大）的能量变化参数c称为内聚能密度。定义了参数c后，Hildebrand和Scatchard采取的关键性步骤是将定义推广到二元液体混合物，按每摩尔混合物计：常数c11表示第一种分子之间的相互作用。常数c22表示第二种分子之间的相互作用,常数c12表示不同种分子之间的相互作用。对于饱和液体，c11和c22只是温度的函数。为了简化符号，引进符号表示组分1和2的体积分数，定义：上式变为：此外，对于理想气体：还依据vanLaar提出的路径，对于纯物质和混合物，利用以上几式（引入参数c后），得到：溶解度参数根据假设：以上就是正规溶液方程。正规溶液总是预测对于拉乌尔定律成正偏差的体系。这个结果又是几何平均假设的直接后果。对于许多非极性液体，只要温度范围不大，溶液远离临界状态，正规溶液方程是比较好的近似。在没有任何混合物数据时，对于近似计算，即大致上预测非极性平衡，由正规溶液方程可以获得有用的结果。但正规溶液理论的最大不足在于不适用于某些含氟碳氢化合物的溶液。Hildebrand和Scatchard理论和vanLaar理论实质上一样，但是前者解除了vanderWaals方程或其他任何状态方程的狭隘限制。可以用下列关系式放宽假设：虽然有许多人致力于l12的关联，但没有得到很好的结果和很好的规律。实际上，l12实际上是一个经验参数，且在中等温度范围内，它随温度的变化通常较小。通过整理，可以将正规混合物用于多组元的情况：正规溶液理论应用情况：（1）由于其简单性，正规溶液理论引起了人们的注意。（2）对于许多含非极性分子的液体混合物，这个理论能相当准确地预测平衡。（3）对于更多的混合物，只要用一个二元参数校正几何平均假设的偏差，就能关联液相活度系数。（4）如果混合物中含有非常大的分子或含强极性或氢键分子，正规溶液理论是不合适的。晶格理论由于在某种意义上液态介于晶态和气态之间，因而在液体理论中有两类方法。第一类方法认为液体是气体状的；即将液体视为稠密的高度非理想气体，它的性质可以用某些状态方程，如著名的vanderWaals方程描述。用状态方程描述纯液体易于推广到液体混合物。第二类方法认为液体是固体状的，处于似晶体状态。此时分子不像在气体中那样完全杂乱地移动，而是倾向于各个分子停留在一个小的区域，即围绕空间中大致固定的一点来回震动。液体的似晶格模型假设分子处于空间中的规则列阵之中，称为晶格。基于这种简化模型的液体和液体混合物的理论因而被称为晶格理论。按照分子理论，液态溶液偏离理想行为主要归于如下因素：（1）不同种分子间的吸引力与同种分子间的吸引力大小不同，造成混合焓不等于零；（2）如果不同种分子在大小和形状上差别显著，混合物中分子的排列就显著不同于纯液体，以致于产生非理想的混合熵；（3）在二元混合物中，如果在三种可能的分子对相互作用中有一种比其余两种强（或弱）很多，则出现分子的某种择优取向，在极端的情况下，可能引起热力学不稳定和分子（不完全互溶）。考察两种简单液体1和2的混合物，这两种分子都是球形对称的小分子，且两者大小之比接近于1。假设在各个纯液体中分子排列成规则阵列。如图所示。所有分子都位于两两等距的格子上。分子的运动限于围绕平衡位置振动，且不受混合过程的影响。且假定在恒定的温度下，两种纯液体和混合物的晶格空间相等，与组成无关。为了导得纯液体或混合物位能的表达式，假设所有分子对位能有加和性，并且在求和时只需要考虑紧邻分子，这意味着位于晶格上大量分子的位能等于相互直接相邻的所有分子对的位能之和。设N1个第一种分子和N2个第二种分子中的每一个有z个紧邻（接触）分子。即设z为配位数，其值介于6和12之间，在常规条件下z接近于10。①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②②①①①①①①①①①①①①②①①①①①①①①①①①①②②②②②②②②②②②②①②②②②②②②②②②②②交换前交换后图示：相互作用能的物理意义。在上述过程中被吸收的能量为2w通过系列推导，可以得出晶格的总位能Ut，

依次为1－1、2－2和1－2对的位能，w称为交换能，它的物理意义可以从图中看出，z个1－1和2－2对拆开后形成z个1－2不同分子对，伴随交换过程的能量变化等于2w。经过推导，并假设符合正规混合物，可以得出：NA为Avogadro数

非随机理论前几个理论的重要假设之一是，当两组分的分子混合时，分子是完全随机排列的，即分子既没有与同种分子也没有与异种分子分离的倾向。在完全随机的混合物中，分子从不选择自己的邻居。由于分子间有分子力在起作用，因而在分子大小相等的两组分系统中，仅当所有三种可能的分子对1－1、2－2和1－2之间的分子间力都相等时，才能形成完全随机的混合物。但是在这种情形下，混合时又不会有能量变化。在分子对能量不相等的混合物中，必然产生一定程度的有序性（非随机性）。例如，假设1－2对之间吸收能比1－1和2－2对大得多，那末，就有可能形成尽可能多1－2对之间的强烈倾向。氯仿－丙酮系统就是这种情形的一个例子，其中不同分子之间能形成氢键，但同种分子之间不形成氢键。若假设1－1对之间的吸引能比1－2或2－2大的多，那么同种分子就倾向于被同种分子所围绕，混合物中的1－1对就比同样组成下的随机混合物中的多。乙醚和戊烷系统就是这样的例子，乙醚分子的偶极矩大，而戊烷是非极性的，乙醚分子之间由于偶极－偶极作用力而相互作用着。Guggenheim为大小相等、形成的混合物非随机的分子建立了一种晶格理论，这个理论并不严格，它使用了一种简单化方法，被称为“似化学近似”。（quasichemicalapproximation）如：推导出的结果并略去高阶项为：用似化学理论和随机理论计算了一对不完全互溶液体的互溶度，似化学理论有明显改善。但还存在着明显的不足，不过是一个近似。

聚合物溶液理论－无热溶液理论混合Gibbs自有能由焓项和熵项组成，在正规溶液理论中，由于分子大小相近，因而假设熵项相当于理想溶液的熵，注意力集中在混合焓。然而，研究分子大小差别很大的溶液时发现，先假设混合焓为零然后致力于混合熵是很有用的。混合焓为零的溶液称为无热溶液。尽管有时组分的分子大小不同，组分化学性质相近的混合物可近似看作无热溶液。如聚氯乙烯在甲苯或者乙苯中的溶液就是这种混合物。习惯上将热力学混合性质分为两个部分之和（1）组合贡献；（2）剩余贡献，由组分的分子间力和自由体积之间的差别决定。例如，对于混合熵，可写出：上标c表示组合；R表示剩余。设在混合过程中流体1和2的分子在分子间相互作用和自由体积方面都没有差别，在这种情形下，恒温恒压混合也是恒容混合于是剩余混合性质为0，只涉及到组合混合性质。利用似晶格的思想作为液体模型，Flory和Huggins分别为大小差别显著的分子导出了混合时组合熵的表达式。考察两种液体1和2的混合物，第一种分子（溶剂）是球形对称的小分子，第二种分子（聚合物）设想为可绕曲的链，即好像由大量活动的节组成，每一种节和溶剂分子大小相同。进一步假设似晶格的每一个格点要么被溶剂分子占据，要么被聚合物的节占据。设溶剂分子数为N1，聚合物分子数为N2，且有r个节，溶剂和聚合物占据的格点分数分别为：推导得出其活度系数为：若将此理论用到实际聚合物溶液时，即不是无热溶液时，通常加上剩余贡献部分，可以导出其活度系数为：

为Flory-Huggins相互作用参数，由分子间力决定。双液体理论如图所示的二元混合物，每一种分子紧急围绕着其他分子，我们称任何中心分子周围的紧邻区域为该分子的胞腔。在由组分1和2组成的混合物中，有两种胞腔：一种以组分1分子为其中心；另一种以组分2分子为中心。中心分子周围分子的化学种类（1或2）依赖于摩尔分数x1和x2。令M（1）为仅含第一种胞腔的虚拟流体的某种容量位形性质M，令M（2）为仅含第二种胞腔的虚拟流体的同种容量位形性质。双流体理论假设混合物的容量位形性质M为：虚拟流体1虚拟流体2组分1分子组分2分子活度系数方程正规溶液模型模型定义

1、混合体积为零

2、混合熵等于理想混合熵斯格恰-希尔布兰德方程适用范围：

分子大小和形状相似的组分组成的正偏差物系体积分数溶解度参数无热混合物模型模型定义

混合热基本为零的体系，其非理想性主要取决于熵贡献

Flory-Huggiins方程适用范围：

组分之间的相互作用力相近的体系，如高聚物与其单体组成的溶液体积分数随机溶液模型模型定义

溶液中分子间的碰撞是随机的

Whol方程

通式：对二元物系Whol方程的简化当

时，得Margules

方程当

时，得vanlaar

方程Whol型方程的适应范围（1）适用正规溶液模型体系（2）MargulesEq适用于分子结构相似的体系（3）vanlaarEq适用于分子结构有差异的体系Whol型方程在考虑分子的相互作用时，认为分子的碰撞是随机的。对于那些分子间作用力相差太大，特别是多组元复杂混合物的计算，Whol型方程的应用就受到了限制。不能由二元物系简单地计算多元物系，也是Whol型方程的缺点。Whol型方程参数的获得利用无限稀释活度系数法求出

利用VLE实验数据进行求取。局部组成型活度系数方程局部组成概念

在混合物中，由于分子对间相互作用力不同，在任何一个分子近邻，其局部组成和混合物的总体组成不一定相同局部组成型活度系数方程

Wilson方程

NRTL方程

UNIQUIC方程

Wilson方程Wilson基础：

1）以Flory-Hugnis模型为基础2）局部组成和整体组成不等3）假定和之间存在以下Bolztmann型方程Wilson方程令：对二元物系结合可以得出Wilson方程Wilson方程优点：WilsonEq仅含有两个参数，故最少有一组数据可以推算，且准确度高（与vanlaar和Margules相比）Wilson参数能够反映与T的关系，且具有半理论的物理意义。仅有二元参数便可推算多元体系的VLE缺点：对液相分层体系不适用。NRTL方程

（Non－Random－Two－Liquid）NRTL基础：

1）以Flory-Hugnis模型为基础2）混合过程不是随机的，引入非随机参数3）假定和之间存在以下Bolztmann型方程NRTL方程令：对二元物系，结合

可得出NRTL方程(可适用于液相分层体系)UNIQUAC方程

UNIversalQUAsi－Chemical是在似晶格模型和局部组成的概念上，并利用了双流体理论导出的，将Gibbs自由能分成组合部分和剩余部分两项：ri和qi是纯物质的两个特性参数，前者为链节数，后者正比于分子表面积。数值根据分子的vanderWaals体积和表面积算出。无限稀释活度系数定义无限稀释活度系数的用途

VanLaar/MargulsWisonNRTL联邦德国DECHEMA手册Gmehling，Vapor－LiquidEquilibriumDataCollection基团贡献法基团法概述基团法主要用于估算有机物的物性由于构成常见化合物的基团只有约100个，因此100个基团就基本上可估算各类有机化合物的物性了。基团法假定有两个基本点：（1）纯物质或混合物的物性等于构成此化合物或混合物的各种基团对此物性的贡献值的总和；（2）假定在任何体系中，同一种基团对于某个物性的贡献值都是相同的。基团法假设基团法介绍乙烷CH3-CH3基团2个CH3丙烷CH3-CH2-CH3

基团2个CH3＋1个