有机波谱分析第1章 质谱2

课次3■含重同位素（如

Cl,Br）的样品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl和1Br

，

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

当分子中含有两种重同位素时，同位素丰度按下式计算：（a1+b1）m（a2+b2）n

第一种同位素第二种同位素

m为数目n为数目a、b为同位素丰度M+.鉴定同位素峰时应注意离子峰失去H.或H2的干扰利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式例

设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有S,

C数目=(9.80.8)/1.18H数目=15432128=26

不合理

分子式为C8H10OS

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7272–58=14？

7373–58=15合理

(1.9/37)100=1.1x+0.37z,z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11

合理分子式

C4H11N,UN=0

CxHyNzOw

中z=1例：某化合物质谱分子离子区域的离子质荷比和强度如下：

m/z132(M+·)133134

相对强度1009.90.7

试推导分子式解：因[M+2]：[M+]为0.7：100，所以分子中不含Cl、Br、S、Si等A+2类元素。C原子数的最大值=[M+1]/[M]÷1.1%=9.9/100÷1.1%=9若分子中含C9，则其余元素的原子量总和为132-12×9=24。由N、O、H原子量推导出可能的分子式1.C9H242.C9H10N3.C9H8O1.不符合价键理论2.不符合氮规则3.合理的分子式例某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下，推导其分子式m/z:6162636465

RI:8.71004.8310.7835Cl4C?37Cl

C2H3Cl

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合一般规律。

高分辨质谱法

精确质量，与分辨率有关

※

试误法精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※

计算机处理

碎片离子：

M+.Mi++N·

由于分子离子具有过剩的能量，其中一部分会进一步分裂，产生质量较低的碎片，称为碎片离子。例1.亚稳离子：质谱中的离子峰不管强弱都是很尖锐的，但有时会出现一些弱而且很宽的峰（可能跨2-5个质量单位其峰形有凸起，凹落或平缓等形状，质荷比m/z通常不是整数），这种峰就称为亚稳离子峰。例如：M※=（m2）2/m1

在飞行过程中产生。离子化室中m1→m2

正常离子。飞行过程中m1→m2+m0

亚稳离子，部分能量被m0带走。亚稳离子的例子多电荷峰几率小,不易发现;含有杂原子的双电荷离子化合物,有时两价离子峰很大.例如：2异裂:

单箭头表示一个电子转移,双箭头表示双电子转移.

X-YX++Y-3.

半异裂:已电离的σ键的开裂.X+.YX++Y.表示开裂方式时要注意下列问题:1)

要把正电荷位置尽可能写清楚:

正电荷一般都在杂原子上或在不饱和化合物的π系统上,这样写明正电荷的位置容易判断以后的开裂方向.

2)

正电荷位置不清楚时,可以用[]﹑[]+和

+.或

+表示.

例如:

碎片离子复杂时可表示为:

离子化的双键:

离子化的芳香环:+.3)

和

分别表示两个电子和一个电子的转移。例如：4）“α开裂”和“β开裂”（及γ开裂）例如：αβγ5).离子中的电子数目和离子质量的关系（1）.含C.H或C.H.O的离子：

电子数奇质量为偶例如：CH3CO+。CH3m/e=58

电子数偶质量为奇例如：CH2=CH-CH2+m/e=41（2）.含C.H.N或C.H.O.N的离子含偶数N原子时，则规律同上，即：电子数奇质量为偶例如：CH3—N=N—CH3+.m/e=58

电子数偶质量为奇例如：CH3—N=N—CH2+m/e=57

含奇数N原子时，与上述规律相反。即：电子数奇质量为奇例如：CH3CH2-N+。（CH3）2m/e=73

电子数偶质量为偶例如：C3H7CNH+

（C-N为三键)m/e=70

有机质谱裂解的基本原理质谱反应属单分子反应。EI源中蒸汽压很低，足以忽略双分子，或其他碰撞反应。一级分解产物代表了原分子中的部分结构,因而提供了分子结构的直接信息。当离子内能较低时，异构化反应能够和一级分解反应相竞争异构化后生成的二级离子产物可以是经重排的碎片离子。一些能够反映分子结构的专一性重排反应通常涉及到离子先直接异构化成某种特定的结构，而这种结构具有更为有利的分解途径。一、质谱裂解反应机理

裂解反应瞬间进行，机理研究困难McLafferty

提出“电荷自由基定位理论”

自由基有强烈的电子配对倾向

正电荷有吸引或极化相邻成键电子引起裂解

均裂-单电子转移异裂-双电子转移

重排-裂解时，发生一个以上化学键的断裂。

二.开裂类型及开裂规律阳离子的开裂特点大体上分为四种：

简单开裂：仅一个键发生开裂，并脱去一个自由基。

重排开裂：发生一个以上键的开裂，通常脱去一个中性分子，同时发生重排。（一般是H转移）

复杂开裂：在含有脂环或芳香环的离子中发生一个以上键的开裂，并同时脱去中性分子和游离基。双重重排：同时发生几个键的断裂，并有两个H原子从脱去的碎片上移到新生的碎片离子上。按裂解引发机制的不同，可将简单开裂分为α裂解：自由基位置引发的裂解反应

i裂解：电荷位置引发的裂解反应σ裂解：C-C键之间的σ键断裂

α裂解：自由基中心引发的α断裂A饱和杂原子化合物的α断裂反应自由基引发的ɑ断裂反应，动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻接原子的另一个化学键则发生断裂。下面分述几种含n、π电子化合物发生ɑ断裂反应的情况

电负性：NSOCl

生成正离子的稳定性:NSOCl+.RCH2YR'a+H2CYR'.+R醚:醇:胺:+酯:酮:B含不饱和杂原子化合物的α断裂反应通式C碳不饱和键化合物的α断裂反应烯:烯烃、芳烃的分子离子通过α断裂形成烯丙基离子，卓鎓离子是质谱反应的一个重要规律，甲苯、乙苯（强91的离子峰）

i裂解：

这是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个电子的转移，由于正电荷有吸引或极化相邻成键电子的能力。A）奇电子离子型i裂解酮:酯:B）偶电子离子型i裂解i断裂与α断裂反应1、含杂原子化合物，正电荷自由基优先定位于杂原子上，再引发一系列裂解反应2、羰基的i断裂与α断裂是相互竞争的，一般情况下α裂解反应趋势更大3、产物的电荷稳定通常比游离基稳定更重要4、含杂原子的化合物最易发生“均裂”为特征的α裂解，这是由于杂原子吸电子性强，使β更弱σ裂解当化合物不含O、N等杂原子，也没有不饱和键时，发生σ裂解，它发生的是半异裂。最大的烷基优先失去原则简单裂解中，当可能丢失的集团具有类似结构时，总是优先丢失较大基团而得到较小的正离子碎片

⑵氢的重排反应McLafferty重排

麦氏重排的特点和条件是：只有奇电子离子(OE+.)发生麦氏重排，它是由独电子引发的；化合物中必须有双键C=O、C=N、C=S、C=C及苯环化合物等；且与双键相连的碳链上必须有Cγ和Hγ；自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排长链酯基的双氢重排

偶电子离子氢的重排

芳环的邻位效应

6.逆Diels-Alder反应(RDA)

环化取代重排消去重排烷基迁移苯基迁移烷氧基迁移氨基的迁移非氢重排反应第四节各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱醇、酚、醚

硫醇，硫醚

胺类化合物

卤代烃

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

一、烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·

峰弱，可见。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等。

CnH2n-1m/z41,55,69,83,···等。

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+

基峰或强峰。n-十六烷的质谱图如下m/z:197(29)183(43)169(57)155(71)141(85)127(99)113(113)烷烃-

链支烷烃M+·

弱或不见。

M-15(·CH3),带侧链CH3

M-R(·R)优先失去大基团，此处离子峰的RI大。

例：m/z562C40H82不见.m/z547M-15(·CH3),放大后可见.

365M-197(·C14H29),

295M-267(·C19H39),

225M-365(·C26H53),

m/z<197,出现一系列Δm=14的峰.n–C14H29.烷烃-

环烷烃以环己烷例:

M+·

较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:

（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）甲基环己烷的质谱图如下M15M28,29M43烯烃

M+·

峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCnH2n

α断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。

γ-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2nm/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。1-十二烯的质谱图如下：m/z:139M29126M42125M43112M56111M5798M7297M71环烯：RDA反应芳烃

烷基苯：

M+·强或中等强度。

α断裂，产生m/z91的基峰或强峰

γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z78，52或66，40的峰

例如,正己基苯的MS如下：a.酮、醛、酸、酯和酰胺等具有C=O基团又有Cγ和Hγ时，都可以发生麦氏重排，例如丁酸乙酯。

在丁酸乙酯C=O基团两侧的链上都有Cγ和Hγ，故都可以发生麦氏重排。Hγ与C=O基团的氧原子空间挨的很近≈0.18mm，相当于σ键的键长，Hγ很容易转移过去。又例如，在4-辛酮C=O基团的两侧都存在Cγ和Hγ，两侧链都可以发生麦氏重排。其麦氏重排后的奇电子离子具有双键和Hγ，又可以进一步发生麦氏重排。

b.烯烃的麦氏重排c.烷基苯的麦氏重排其它重排

除麦氏重排外，重排的种类还很多，经过四元环，五元环都可以发生重排。重排既可以是自由基引发的，也可以是电荷引发的。自由基引发的重排：电荷引发的重排：二、重要有机化合物的质谱

1.烷烃（1）正构烷烃质谱的特征①直链烷烃分子离子峰强度不高，强度随碳链增长而降低，通常碳数<40的烷烃分子离子峰(M+.)尚可观察到。②有相差14个质量数的一系列奇质量数的峰(CnH2n+1),即有质荷比m/z29、43、57、71、85、99……一系列篱笆离子的峰，强度逐渐减弱。正构烷烃篱笆离子的峰顶联结起来将成为一个圆滑的抛物线，在分子离子峰处略有抬高。支链烷烃无此特征。③m/z43和m/z57的峰强度较大。④在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子峰m/z28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转移重排成的。

（2）支链烷烃质谱的特征①分子离子峰的强度比正构烷烃的弱，支链越多分子离子峰（M+.

）强度越弱。②仍然存在篱笆离子，但强度不是随质荷比的增加而减弱，其强度与分支的位置有关，峰顶联不成圆滑的抛物线。③在分支处容易断裂，正电荷在支链多的一侧，以丢失最大烃基为最稳定。④在质谱图中若有m/z15、M-15或A-15的峰，则表明结构中存在甲基支链。2.烯烃

①分子离子比烷烃强；②容易发生β-裂解得到m/z41+n×14的峰。③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1

的峰即m/z27、41、55、69、83……即27＋n×14一系列的峰。

④环烯烃容易发生反狄-阿裂解

⑤烯烃含Cγ和Hγ发生麦氏重排形成偶质量数的的峰3.芳香族化合物以丁苯的各种裂解为例，说明苯环化合物断裂规律及其质谱图的特征：

芳烃质谱的特征

①分子离子峰较强，苯的分子离子峰m/z78是基峰。稠环化合物的分子离子峰是基峰。萘的（M+.

）m/z128就是基峰。②碎片少具有苯环指纹的一系列特征峰m/z39、