第十三章 热力学基础

第十三章热力学基础

(FundamentalofThermodynamics)主要内容§13-1准静态过程功热量§13-2热力学第一定律内能§13-3等体过程和等压过程摩尔热容§13-4理想气体的等温过程和绝热过程§13-6热力学第二定律的表述卡诺定理§13-7熵熵增加原理§13-8热力学第二定律的统计意义§13-5循环过程卡诺循环§13-1准静态过程功热量一、准静态过程（quasi-staticprocess）系统从一个状态变化到另一个状态,其间所经历的过渡方式称为热力学过程。1.过程：系统的每一个中间状态都无限接近平衡态的过程称为准静态过程或平衡过程。2.准静态过程：←快非平衡态←缓慢接近平衡态系统T1系统T1系统T2非准静态过程系统T1T1+△TT1+2△TT1+3△TT2准静态过程统一于“无限缓慢”矛盾平衡即不变过程即变化只有过程进行得无限缓慢，每个中间态才可看作是平衡态。如何判断“无限缓慢”？引入弛豫时间（relaxationtime）

：平衡破坏恢复平衡

t过程>：

过程就可视为准静态过程所以无限缓慢只是个相对的概念。3.准静态过程的图示法：PV0(P1,V1)(P2,V2)(P

,V)P-V图上一个点一个平衡态P-V图上用一条线代表一个准静态过程。过程曲线改变系统状态的方法：1）作功2）传热二、功

(Work)V1

V

V+dVV2

V0pdA=pdV元过程的体积功dA=Fdx

dA表示它只是微小量，而不是某个函数的全微分。总的体积功=psdx=pdV准静态过程的功的特点:(1)功是一个过程量(path-dependentquantity)(2)外界对系统作的功等于系统对外界作功的负值。(3)气体膨胀时系统对外界作正功；在气体被压缩时系统对外界作负功。分子无规则运动的能量宏观规则运动的能量碰撞作功改变系统状态的微观本质三、热量

(Heat)

1.定义:系统与外界由于存在温度差而传递的能量2.说明:(1)热量传递的多少与其传递的方式有关。热量是一个过程量(2)Q>0,表示系统从外界吸收热量。

Q<0,表示系统对外界放出热量。分子无规则运动的能量从高温向低温物体的传递碰撞传热的微观本质：

§13-2热力学第一定律内能一、内能

(Internalenergy)绝热壁A绝热Ⅰ

R水（机械功）绝热壁A绝热Ⅱ

RI水（电流功）具有相同的始末、态—与过程无关实验表明：只要始末状态确定（相同）由此可定义系统的一个状态量——内能E，

令内能E

的增量满足关系：上式既给出了内能的概念，又给出了内能的量度。内能的特点：1）内能是系统状态的单值函数2）系统内能的增量只和气体的始末状态有关，而与过程无关3）理想气体的内能是温度的单值函数二、热力学第一定律

(Thefirstlawofthermodynamics)1.热力学第一定律Q>0系统吸热A>0系统对外界作正功Q<0系统放热A<0系统对外界作负功对任意元过程有：准静态过程đQ=dE+đA=dE+PdV2.物理意义（1）系统从外界吸收的热量等于系统内能的增量和系统对外界作功之和。（2）热力学第一定律是能量守恒定律在热现象中的体现。它适用于任何热力学系统的任何过程。（3）热力学第一定律是表明第一类永动机是不可能实现的。既不消耗内能，又不吸收热量，就能不断对外作功。§13-3等体过程和等压过程摩尔热容一、基本概念系统温度升高一度时所吸收的热量1.热容量

(heatcapacity)2.比热容（比热）

(specificheatcapacity)单位质量的某种物质温度升高一度所吸收的热量3.摩尔热容量

(molarheatcapacity)1mol

的物质温度升高一度所吸收的热量5.摩尔定压热容量

4.摩尔定体热容量二、等体积过程:V=常量dV=01.过程特怔:2.过程方程:P/T=常量P0V（P2VT2）（P1VT1）3.在P-V图上的表示:P0V（P2VT2）（P1VT1）

=vcV,mT

QV=vcV,m（T2-T1）系统吸热Q>0内能增加E2>E1QP0V（P2VT2）（P1VT1）Q系统放热Q<0内能减少E2<E1

T2>T1

T2<T1

等容吸热等容放热4.热力学第一定律的应用:A=0đA=PdV=0dV=0=(E2-E1)理想气体内能公式(适合任意过程)

三、等压过程P=常量1.过程特怔:3.在P–V图上的表示:2.过程方程:T/V=常量P0V（PV1T1）（PV2T2）4.热力学第一定律的应用:—迈耶公式比热容比AAP0V（PV1T1）（PV2T2）QP=cp（T2-T1）E

=cV（T2-T1）系统吸热Q>0V2>V1

系统对外作功A>0

T2>T1

内能增加E2

-E1>0

V2<V1

外界对系统作功A<0

T2<T1

内能减少E2

-E1<0系统放热Q<0P0V（PV2T2）（PV1T1）QQ等压膨胀等压收缩由气体分子动理论，对刚性分子理想气体：理论值热容量可由实验测得，理论值和实验值的比较见书P217～220的表13－1，2，3§13-4理想气体的等温过程和绝热过程一、等温过程T=常量dT=01.过程特怔:3.在P-V图上的表示:2.过程方程:PV=常量P0V（P1V1T）（P

2V2T）=E2-E1=04.热力学第一定律的应用:P0VP0VA（P1V1T）（P

2V2T）（P

1V1T）A（P2V2T）QQV2>V1

系统对外作功A>0系统吸热Q>0

V2<V1

外界对系统作功A<0系统放热Q<0等温膨胀等温压缩二、绝热过程:Q=01.过程特怔:đ

Q=0đA=-dE-A=E2-E1=

cV(T2-T1)2.热力学第一定律的应用:PdV=-

cVdTPV=RT3.过程方程:过程方程：A（P

1V1T1）（P2V2T2）P0V4.在P-V图上的表示:5.绝热过程的功:6.绝热线与等温线的比较:若在P-V图上的绝热线和等温线都过A点,讨论A点处绝热线和等温线的斜率.P0V（PAVATA）等温线绝热线等温过程曲线的斜率PV=常量绝热过程曲线的斜率结论:过P-V图上同一点处|绝热线斜率|>|等温线的斜率|绝热线比等温线陡，原因:

P=nkT等温膨胀（E不变）

Vn

且ET

Vnp绝热膨胀p绝热过程P快三、多方过程:1.过程方程n=

[đQ=0]n=1[T]n=0[P]n=

[V]2.热力学第一定律的应用:Qn=cn（T2-T1）E

=cV（T2-T1）P0VE2=E1

=0（P1V1T）（P

2V2T）该例再次说明:热量与功都是与过程有关的量.Q=A=AP+AV=AP=P1(V2-V1)解:(1)等温压缩过程:氮气视为理想气体B)对整个过程有:例1:把压强为1.013105Pa,体积为100cm3的氮气,假定经历的是下列两种过程:(1)等温压缩；(2)先等压压缩后再等容升压。使气体体积变为20cm3。求:气体内能的增量;吸收的热量和所作的功各是多少。(2)先等压压缩后再等容升压:A)因为内能是态函数,因此仍有E2=E1

=0例2:已知，一定量的单原子理想气体经历如图所示的过程，试求：全过程的⑴A,⑵Q,⑶△E例3:1mol双原子理想气体（刚性），从状态A沿直线出发到B,试求：⑴A,⑵Q,⑶△E图2图3§13-5循环过程卡诺循环一、循环过程1.循环过程1)概念：物质系统经历一系列的变化过程又回到初始状态，这样的周而复始的变化过程称为循环过程，简称循环。2)循环过程的特点经历一个循环，内能没有改变。ΔE=03)循环过程的必要性要连续不断地把热转化为功，必须利用循环过程2.正循环与热机把在P-V图上按顺时针方向进行的循环过程称正循环。正循环过程对应热机。(1)正循环对外作的功a→b→c系统对外作功Aabc=Sabcdeac→f→a系统对外作功Acfa=-Scdeafca→b→c→f→a整个正循环系统对外作功A=Aabc+Acfa=Sabcfa>0(2)循环过程中系统从外界吸收的净热量QQ1Q2吸收的总热量为Q1>0放出的总热量为Q2<0整个过程吸收净热量为：Q=Q1+Q2=Q1-|Q2|因为ΔE=0Q=A=Q1-|Q2|>0正循环是把热能转变成有用功的循环(3)热机效率3.逆循环与致冷机把在P-V图上按逆时针方向进行的循环过程称逆循环。逆循环过程对应致冷机。(1)逆循环对外作的功a→b→c系统对外作功Aabc=-Sabcdeac→f→a系统对外作功Acfa=Scfaedca→b→c→f→a整个逆循环系统对外作功A=Aabc+Acfa=-Sabcfa<0(2)循环过程中系统从外界吸收的净热量QQ1Q2从低温热源吸收的总热量Q2＞0向高温热源放出的总热量Q1＜0整个过程吸收净热量为：Q=Q1+Q2=Q2-|Q1|Q=A=Q2-|Q1|<0逆循环是通过外界作功从低温热源取出热量，而使其温度更低的循环(3)制冷系数：二、卡诺循环1.卡诺循环只和两个恒温热源交换热量，由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程组成。abcd等温过程绝热过程高温热源T1卡诺循环低温热源T2A2.卡诺循环的热机效率Aabcda→b

等温膨胀过程(T1)

c→d

等温压缩过程(T2)b→c

绝热过程d→a

绝热过程整个循环过程中总吸热Q1=Qab;总放热Q2=Qcd系统对外作功:A=Aab+Acd=Qab+Qcd卡诺循环的热机效率说明1.如何提高卡诺循环的热机效率？2.卡诺循环的效率总是小于1Aabcd如图3.卡诺致冷（热）机高温热源T1卡诺致冷机低温热源T2AAabcd外界对系统作功致冷系数例4：一定量的双原子理想气体（刚性）作如图所示的循环，求热机效率

解:§13-6热力学第二定律的表述卡诺定理Prob：满足热力学第一定律的过程一定能发生吗？热机效率是否存在极限？能否等于100％？一、热力学第二定律常见的两种表述1.开尔文表述(1851年)不能制成这样一种循环工作的热机，它只从单一热源吸取热量，使之全部变为有用的功，而不使外界发生任何变化。——第二类永动机不可能制成从单一热源吸热，并将其全部转变为功的热机2.克劳修斯表述(1850年)热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。热传导过程具有方向性，也是不可逆的。——理想致冷机不可能制成。能够不需要外界作功而把热量从低温物体传向高温物体的装置3.两种表述的等效性如果开尔文表述成立，则克劳修斯表述也成立，反之亦然。(1)如果开尔文表述不成立，那么克劳修斯表述也不能成立。假设，热量(Q1)可以全部转变成有用功(A)，则热量(Q2)

能自动的从低温热源传向高温热源。反证法证明：(2)如果克劳修斯表述不成立，那么开尔文表述也不成立。假设，热量(Q2)可以自动从低温(T2)物体传向高温(T1)物体，这将导致热可以全部用来对外界作功(A=Q1-Q2)。二、可逆与不可逆过程1.可逆过程

(reversibleprocess)状态1某过程状态2完全一样的中间状态系统与环境完全复原可逆过程是一种理想的过程准静态过程（无限缓慢的过程），且无摩擦力、粘滞力或其它耗散力作功，无能量耗散的过程2.不可逆过程

(irreversibleprocess)其结果(系统和外界的变化)不能完全被复原的过程()3.自然过程的方向①热功转换功热功热(√)()全部全部热功转换过程具有方向性②热传导高温自动低温高温自动低温(√)()③气体扩散(√)自然界中一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程热传导、功热转换、气体自由膨胀、燃烧过程、扩散过程、生命过程等

热力学第二定律的实质：一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的三、卡诺定理（Carnot’stheorem）1.卡诺定理(1)在相同的高温(T1)和低温(T2)的热源之间工作的一切可逆机的效率都相等，与工作物质无关。(2)在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率不可能大于(实际上是小于)可逆热机的效率。“=”——可逆机“<”——不可逆机(1)给出了热机效率的极限；(2)指出提高热机效率的途径：①过程—尽可能接近可逆机；②热源—尽可能提高热源的温度差(T2有限，提高T1)。2.卡诺定理的意义§13-7熵熵增加原理一、克劳修斯不等式（Clausiusinequality）1.克劳修斯不等式(1)只有两个热源的循环过程由卡诺定理可得：因为|Q2|=-Q2(2)若循环过程有多个热源其中“＝”表示可逆过程2.理想气体的克劳修斯等式对理想气体的可逆循环过程证明：PV(T1V1)(T2V2)对于循环过程，始末状态相同,则有T1=T2，V1=V2PV——克劳修斯等式其中：R—可逆（reversible）—热温比二、熵S（entropy）设：a、b为任意的可逆过程由克劳修斯等式有：由于a、b是任意的可逆过程，过程无关，而只由初态1和终态2来决定。积分的值与系统存在一个状态函数，它只与始、末状态有关而与过程无关，此状态函数称为熵（S）——克劳修斯熵公式（熵增）其中：S1、S2分别表示状态1和状态2的熵对于可逆的元过程，(熵增的微分形式)熵的单位：三、理想气体的熵公式设CV，m=Const.则或O(T1,V1)(T2,V2)RpVdQ=TdS理想气体四、熵的计算(1)熵是态函数，熵变只与始、末状态有关，与过程无关。因此在计算熵变时，可以任选（或说拟定）一个可逆过程来计算。(2)相加法则：当系统分为几个部分时，各部分的熵变之和等于系统的熵变。（1）选定系统（2）确定状态（始、末态及其参量）（3）拟定可逆过程连接始、末态计算熵变的步骤：气体绝热自由膨胀是不可逆过程，不能用上式计算！例5：1摩尔气体绝热自由膨胀，由V1到V2，求熵的变化解：()正确解法一：设计任一可逆过程来计算(a)用一可逆等温过程来代替PVV1V2a12(b)先等压膨胀到3，再等容到2。bPVV1V2a1231→3,等压：V1/T1=V3/T3=V2/T3(c)1绝热到4，再等压到2PVV1V2abc1234(2)绝热自由膨胀的熵变大于零！>0(1)熵变只与始、末状态有关，与过程无关。解法二：理想气体经绝热自由膨胀温度不变，故由理气熵公式有：例题6：m=1kg20oC的水，放在T=500oC的炉子上加热到100oC，分别求：水、炉子的熵增量和总的熵变化。（水的比热c=4.18103J/kgK）解：这是不可逆过程，设计一个可逆过程。设T=293K的水依次与温度逐渐升高dT的热源相接触，每经过一个热源都吸热dQ，温度升高dT可近似认为是一系列的等温吸热过程炉子是等温放热过程可见：系统的总熵是增大的。五、熵增加原理（principleofentropyincrease）由克劳修斯不等式：R2S21S1不可逆pV0（IR）(IR)(R)对于一个无限小的元过程有：——熵增加原理“孤立系统内的一切过程系统的熵不会减少”熵增加原理给出了孤立系统中过程进行的方向和限度对于一个孤立的系统或绝热过程应有:dQ=0§13-8热力学第二定律的统计意义一、热力学几率1.宏观状态与微观状态以理想气体自由膨胀为例分析abcd左右宏观态：分子数的左右分布微观态：具体分子的左右分布2.热力学概率某宏观态所包含的微观态数Ω

称为热力学概率统计理论的基本假设是：对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的。宏观态微观态宏观态包括的微观态数Ωi概率abcd

4040abcd abc

dabd c