液体混合物与溶液

多组分均相系统混合物各组分等同对待溶液区分溶剂和溶质气态混合物液态混合物l1+l2+…固态混合物(相平衡章)液态溶液l+(l

,s,g)固态溶液(相平衡章)理想液态混合物真实液态混合物理想稀溶液真实溶液

混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的方法进行研究，这种系统称为混合物。

溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。第1页/共77页第一页，共78页。§4.1偏摩尔量及化学势1.偏摩尔量（partialmolarquantity）定义思考：

说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中对体积的贡献不同。V＝nBVB＋nCVC第2页/共77页第二页，共78页。在由组分B,C,D…形成的混合系统中，任意广度量X偏摩尔量偏摩尔量XB是在T,p

以及除B外所有其他组分的物质的量都保持不变的条件下,任意广度性质X随nB的变化率.

对纯组分系统来说偏摩尔量就是它的摩尔量。第3页/共77页第三页，共78页。2.偏摩尔量有关计算---集合公式等温等压时：恒温恒压：即：对进行全微分，得—吉布斯–杜亥姆方程又∵∴第4页/共77页第四页，共78页。

当二组分混合物组成发生微小变化，如果一组分的偏摩尔量增大，则另一组分的偏摩尔量一定减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。

吉布斯–杜亥姆方程恒温恒压：第5页/共77页第五页，共78页。1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则物质B会自动从α相转移到β相。(4)物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB为:(A)0.140dm3·mol-1

；

(B)0.072dm3·mol-1

；(C)

0.028dm3·mol-1

；

(D)0.010dm3·mol-1

。第6页/共77页第六页，共78页。3.化学势（chemicalpotential）（1）当组成不变时，第7页/共77页第七页，共78页。（2）化学式与温度、压力的关系第8页/共77页第八页，共78页。（3）

等温等压下,系统内发生相变化或化学变化时,有根据吉布斯函数判据,可得:

结论:在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等,则该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,即朝着化学势减小的方向进行。第9页/共77页第九页，共78页。1.以下说法对吗？(1)纯物质的偏摩尔热力学能等于该物质的摩尔热力学能(2)已知某α相混合物的总化学势比某β相物质的化学势高，则物质B会自动从α相转移到β相。(3)对于纯组分，化学势等于其吉布斯函数。(4)物质B在α相和β相之间进行宏观转移的方向总是从浓度高的相迁至浓度低的相。2.单选题：(1)1molA与nmolB组成的溶液，体积为0.65dm3，当xB=0.8时，A的偏摩尔体积VA=0.090dm3·mol-1，那么B的偏摩尔VB为:(A)0.140dm3·mol-1

；

(B)0.072dm3·mol-1

；(C)

0.028dm3·mol-1

；

(D)0.010dm3·mol-1

。第10页/共77页第十页，共78页。（1）等温、等压、非体积功为0下过程性质的判据为：

7.有关化学势的公式（2）集合公式（3）Gibbs-Duhemequation（4）化学势与压力的关系（5）化学势与温度的关系第11页/共77页第十一页，共78页。4.恒温下理想气体混合物化学势（1）单组分纯理想气体（2）混合理想气体第12页/共77页第十二页，共78页。1.物质B的物质的量分数(物质B的摩尔分数),单位是13.物质B的物质的量浓度，单位是moldm-34.物质B的质量摩尔浓度（mA

溶剂质量），单位是molkg-1§5.1组成表示法

2.物质B的质量分数第13页/共77页第十三页，共78页。

拉乌尔定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压p*A

乘以溶液中溶剂的物质的量分数xA，即：

§5.2拉乌尔定律和亨利定律1.拉乌尔（Raoult）定律如果溶液中只有溶剂A和溶质B两个组分，则第14页/共77页第十四页，共78页。kx,B

称为亨利常数，与温度、压力、溶剂和溶质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，如：pB=kx,

BxB

亨利定律：在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质B在气相中的分压力与其在溶液中的组成成正比。2.亨利（Henry

）定律名称表达式研究对象比例常数代表意义拉乌尔定律pA=pA*xA溶剂纯溶剂的饱和蒸汽压亨利定律pB=kx,

BxB挥发性溶质实验值，无明确意义第15页/共77页第十五页，共78页。

若某液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律pB＝pB*•

xB

,则称为理想液态混合物.理想液态混合物中各组分的分子体积大小几乎相同.V(A分子)＝V(B分子)§5.3理想液态混合物理想液态混合物的定义和特征

•理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几乎相同).近于理想混合物的实际系统:H2O与D2O等同位素化合物,C6H6与C6H5CH3等相邻同系物等.第16页/共77页第十六页，共78页。设理想液态混合物在T,p下与其蒸气呈平衡，则有

：1.理想液态混合物中任一组分的化学势μB(l)＝μB(g)∴第17页/共77页第十七页，共78页。2.理想液态混合物的混合性混合过程的体积不变焓不变mixH=0mixV=0熵增大吉布斯函数减少，自发过程mixS=-RnBlnxB>0mixG=RTnBlnxB<0第18页/共77页第十八页，共78页。§5.4理想稀溶液(1)理想稀溶液的定义

一定温度下，溶剂和溶质分别服从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶液称为理想稀溶液。(2)理想稀溶液的气液平衡溶剂、溶质都挥发的二组分理想稀溶液由

p=pA+pB得

若溶质不挥发第19页/共77页第十九页，共78页。1.溶剂蒸气压下降§5.5稀溶液的依数性对二组分稀溶液：稀溶液的依数性:

稀溶液具有的某些性质仅与一定量溶液中溶质的质点数有关而与溶质的本性无关.第20页/共77页第二十页，共78页。2.凝固点(析出固态纯溶剂时)降低凝固点下降系数。固态纯溶剂第21页/共77页第二十一页，共78页。3.沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）kb—沸点升高系数。纯溶剂溶液

饱和蒸气压随温度的关系{p}pex{Tb}abp第22页/共77页第二十二页，共78页。4.渗透压

渗透压:

渗透平衡时,溶剂液面和同一水平的溶液截面上所受的压力之差,用表示。范特霍夫渗透压公式:因为渗透压的变化比其它依数性明显，所以渗透压的测量可用来求大分子物质的分子量。第23页/共77页第二十三页，共78页。

液体B与液体C可以形成理想液态混合物。在常压及25℃下，向总量，组成

的B,C液态混合物中加入14mol的纯液体C，形成新的混合物。求过程的例题1：第24页/共77页第二十四页，共78页。解：画出路径图如下：第25页/共77页第二十五页，共78页。，第26页/共77页第二十六页，共78页。例题2：

在100g苯中加入13.76g联苯（），所形成溶液的沸点为82.4℃。已知纯苯的沸点为80.1℃。求（1）苯的沸点升高系数；（2）苯的摩尔蒸发焓。

第27页/共77页第二十七页，共78页。

，(2)因为

解:(1)第28页/共77页第二十八页，共78页。（二）相平衡

§5.6相律1、术语：相：系统内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相.相数(P)：系统达平衡时共存的相的数目。物种数(S)：系统中所含化学物质的数目。组分数(C)：能够确定平衡系统中物质组成的最小物种数目。组分数=物种(S)-独立化学反应数(R)-独立的限制条件数(R’)自由度数(F)：描述相平衡系统确定状态所需要的独立变量(T、p、xi)的数目称为自由度数。这些变量可在有限的范围内任意改变，不消失旧相也不产生新相,即不引起相的数目的改变。第29页/共77页第二十九页，共78页。注：对于相数p的确定，有几条原则：•气体：体系中无论有多少种气体存在，都只有一个相，即气相。如空气。•液体：由于不同种的液体的互相溶解程度不同，一个液体体系中可能存在一个（水加醇）或几个液相（水加苯、水加苯加汞）。•固体：体系中有一种固体，不论其数量多少，就算一个相，增加一种固体，就增加了一个相。同种固体，晶型不同，几种晶型共存，就有几个相。•没有气相，或讨论时不考虑气相的体系，称为“凝聚体系”。第30页/共77页第三十页，共78页。2、相律F=C

–P+n——称Gibbs相律3.相律的几点说明一般情况下，只考虑温度T和压力p这两个因素时，式中的n=2,于是相律为F＝C-P+2若指定了温度或压力,则F*=C-P+1

F*—条件自由度第31页/共77页第三十一页，共78页。解：S=3，R=1，R’=0

C=S–R-R’=3-1–0=2，P=3，

F=C–P+2=2–3+2=1，表明T、p、气固相组成中仅一个可任意变化。例：今有密闭抽空容器中有固体CaCO3，达分解平衡时:CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)，求此系统的S、C、R、R’、P、F各为多少？

第32页/共77页第三十二页，共78页。1.克拉佩龙方程纯物质在一定温度压力T,p下处于两相平衡时,T,pG＝0,即Gm*

(α,T,p)＝Gm*

(β,T,p)B*(α,T+dT,p+dp)

B*(β,T+dT,p+dp)平衡∴

dGm*(α)＝dGm*(β)§5.7单组分系统相平衡dGm*(α)dGm*(β)第33页/共77页第三十三页，共78页。对于熔化过程,(少数物质如水除外)；则∆T>0,即熔点随压力增大而升高;但由于Vm=Vm(l)Vm(s)→0,故熔点受压力的影响不大.称为克拉佩龙(Clapeyron)方程由热力学基本方程式dG=-

SdT+Vdp可得-

Sm*(α)dT+Vm*(α)dp=-

Sm*(β)dT+Vm*(β)dp对于固-液之间的平衡，将∆V、∆Hm*可看作常数，积分得第34页/共77页第三十四页，共78页。2.克劳修斯-克拉佩龙方程克拉佩龙方程应用于液-气(或固-气)平衡此式为Clausius-Clapeyron方程,简称克-克方程.以液-气平衡为例假定蒸发焓与温度无关,作不定积分:第35页/共77页第三十五页，共78页。由实验数据以

lnp对1/T

作图,得出直线斜率m,可求液体的蒸发焓lnplnp-1/T关系RHm*mvapD-=若蒸发热不随温度改变，则克-克方程的定积分式为第36页/共77页第三十六页，共78页。

C=1，F=C-P+2=3–P（1）P=1时，单相，F=2,双变量系统（T、p）（2）P=2时，两相共存，F=1，单变量系统（T或p）

p=f（T）—克-克方程（3）P=3时，三相共存，F=0，无变量系统

∴Pmax=3，Fmax=2，相图可用平面图上的点、线、面表示.双变量系统单变量系统无变量系统冰水水蒸气冰与水平衡冰与水蒸气平衡水与水蒸气平衡水、冰与水蒸气达三相平衡3.水的相图第37页/共77页第三十七页，共78页。t/℃两相平衡三相平衡水或冰的饱和蒸气压/Pa平衡压力/Pa平衡压力/Pa水气冰气冰水冰水气-20——103.4199.6×106-15（190.5）165.2161.1×106-10285.8295.4115.0×106-5421.0410.361.8×1060.01610.0610.0610.0610.0202337.86019920.599.65100000100101325374.222119247H2O的相平衡实验数据第38页/共77页第三十八页，共78页。线（单变量）：OA：冰的熔点曲线OB：冰的饱和蒸气压曲线OC：水的饱和蒸气压曲线OC’：过冷水的饱和蒸气压曲线点（无变量）：

O（三相点）面（双变量）：

l、g、s分析a,b,c,d,e变化水的相图

l(水）

A

C

edcba

s(冰）

O

C’

g(水蒸气）

B

T/Kp/kPa第39页/共77页第三十九页，共78页。第40页/共77页第四十页，共78页。§5.8二组分理想液态混合物的气-液平衡相图二组分F=C–P+2=4–PPmin=1，Fmax=3，（T，p，x）——立体图；保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图

（1）保持温度不变，得p-x图较常用（2）保持压力不变，得T-x图常用

F=C–P+1=2

Pmax=4，Fmin=0，无变量系统，最多四相共存，此时T、p、x为定值不能改变第41页/共77页第四十一页，共78页。（1）液相线p-x图：设液体A和液体B形成理想溶液。根据拉乌尔定律：1.恒温下压力-组成图（2）气相线p-y的绘制故由图第42页/共77页第四十二页，共78页。(3)相图分析①液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。

②同理，在气相线之下，是气相区。上述两区，T一定，F

*=2-1+1=2，压力、组成在一定范围可独立发生改变。③在液相线和气相线之间的梭形区内，气-液两相平衡，F

*=2-2+1=1，为单变量系统，p为组成x的函数。

O点：当压力为p时，液相组成为xL，气相组成为xG。O点表示整个系统中B的组成——系统点。F、E点分别表示气、液两相中B的组成——相点。xGxLF=2F=2F=1第43页/共77页第四十三页，共78页。

沸点—溶液的蒸气压等于101.325kPa时，溶液开始沸腾的温度称为该溶液的沸点。

3.恒压下温度—组成图（T-x）由Q升温，U处液体开始沸腾，开始有气泡出现，相应的温度称为溶液的泡点。液相线——泡点线。若由W点开始降温，到达V点开始有露珠出现，此时相应的温度称为该系统的露点.气相线——露点线。

xlxg第44页/共77页第四十四页，共78页。§5.8二组份真实液态混合物的气-液平衡相图蒸气压－组成图

若组份的p实>p理（拉乌尔），则称为具有正偏差的系统。若组份的p实<p理（拉乌尔），则称为具有负偏差的系统。对于真实系统，根据正、负偏差的大小，通常可分为四种类型：（1）

具有一般正偏差的系统，（2）

具有一般负偏差的系统，（3）

具有最大正偏差的系统，（4）

具有最大负偏差的系统。第45页/共77页第四十五页，共78页。（1）一般正偏差

蒸气总压与理想液态混合物相比为正偏差，液相线不是直线，向上弯；但在全部组成范围之内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸汽压之间。气相线与理想液态混合物类似。

非理想体系的p-x图及T-x图AB液气AB气液AB第46页/共77页第四十六页，共78页。（2）一般负偏差

蒸气总压与理想液态混合物相比为负偏差，液相线不是直线，向下弯。但在全部组成范围之内，混合物的蒸气总压均介于两个纯组分的饱和蒸汽压之间。气相线与理想液态混合物类似。ABABABGLGL第47页/共77页第四十七页，共78页。（3）最大正偏差

蒸气总压与理想液态混合物相比为正偏差，且在某一范围内p>pB*(pB*>pA*)，所以p—x图上有一最高点。在T—x上出现最低点,对应于该点的液相在沸腾时产生的气相和液相的组成相同，故沸腾时温度恒定，并且在T-x图上该点的温度又是液态混合物沸腾时的最低温度，故该温度称为最低恒沸点，该点的混合物称为最低恒沸物.xBpABlgxBtABlg第48页/共77页第四十八页，共78页。（4）最大负偏差

蒸气总压与理液相比为负，且在某一组成范围内，p<pA*，所以，在p—x图上，

p有最小值。T—x图最高点：最高恒沸点，该点对应的混合物称为最高恒沸物CHCl3(A)-(CH3)2CO(B)系统xBpABxBtABlgt=const.lgp=const.第49页/共77页第四十九页，共78页。1.液-液相互溶解度图§5.9二组分液态部分互溶系统的气-液平衡相图根据两组分的性质及互溶程度可分为四类：1、具有最高会溶温度2、具有最低会溶温度3、不具有会溶温度4、同时具有最高和最低会溶温度共轭溶液：体系在常温下只能部分互溶，分为两层。这种两个平衡共存的液层，称为共轭溶液。如第50页/共77页第五十页，共78页。（1）具有最高会溶温度溶解度曲线的最高点B点温度称为最高临界会溶温度TB。温度高于TB，水和苯胺可无限混溶。

下层是水中饱和了苯胺，溶解度情况如图中左半支所示；上层是苯胺中饱和了水，溶解度如图中右半支所示。从C处升高温度，彼此的溶解度都增加。到达B点，界面消失，成为单一液相。

帽形区外，溶液为单一液相，帽形区内，溶液分为两相。第51页/共77页第五十一页，共78页。（2）具有最低会溶温度(3)不具有会溶温度第52页/共77页第五十二页，共78页。t0A%质量Cl100Bp=const.水

(A)-烟碱(B)系统l1+l2C’苯

(A)-硫(B)系统t0A%质量ll1+l2100Bp=const.l1+l2CC’（4）同时具有最高和最低会溶温度第53页/共77页第五十三页，共78页。2.部分互溶系统气液平衡的温度—组成图0A（水）100B(正丁醇)%质量l1+l2l1l2tPQgg+l1g+l2GL2L1MNa’c’b’abcp=const.线：6条PG、QG—气相线；PL1、QL2—液相线L1M、L2N—两液体的相互溶解度曲线区：6个PGQ以上—气相区g;PL1M以左-液相区(l1)QL2N以右-液相区(l2)PL1G和QL2G—l-g区；L1MNL2—l1-l2区点：Q—纯B的沸点；P—纯A的沸点

三相点G：共沸点，即两个液相同时沸腾产生气相。F=2-3+1=0，T、组成不变，三相组成分别为xL1、xL2、xM。该温度为共沸温度.F=2F=1F=2F=2F=1第54页/共77页第五十四页，共78页。bgatABA(l)+B(l)EMNA(l)+gg+B(l)xBp=const.a：纯A的沸点；b：纯B的沸点；线：aE、bE：气相线；

aM、bN：液相线。

MN：三相平衡线面：aEb以上：g；

aME：A（l）-gbNE：B（l）-gMNAB：A（l）-B（l）E点：共沸点

A（l）+B（l）→g，三相共存，F=0，T、组成不变，三相组成分别为xM、xN、xE。§5.13液态完全不互溶系统气-液平衡相图第55页/共77页第五十五页，共78页。§5.14二组分固态不互溶凝聚系统相图1.相图的分析QlPTABA(s)+B(s)LS1S2A(s)+ll+B(s)xB液态完全互溶、固态完全不互溶系统的相图二组分系统液-固平衡：压力对凝聚态的影响可以忽略∴F=C–P+1=2–P+1=3–PL点：最低共熔点第56页/共77页第五十六页，共78页。2.热分析法：Bi-Cd系统的步冷曲线及相图热分析法：先将系统加热至液态，然后另其缓慢均匀地冷却，记录冷却过程中温度随时间的变化曲线，即步冷曲线。若无相变化，则温度将随时间均匀改变，即在T-t曲线上呈一直线，若系统内有相变化，则因放出相变热，使系统温度变化不均匀，在T-t图上有转折或水平线段，由此判断系统是否有相变化。第57页/共77页第五十七页，共78页。由一组步冷曲线，可绘制熔点-组成图。利用步冷曲线绘制相图，做法将温度-浓度对应拐点左移，并连结它们。将多处的水平线对应左移连成直线相图即绘成。lL+Bi(s)L+Cd(s)Bi(s)+Cd(s)Cd-Bi系统步冷曲线Cd-Bi系统熔点-组成图abcde第58页/共77页第五十八页，共78页。3.二组分固态互溶系统液-固平衡相图（1）固态完全互溶系统的相图AuAgap=const.tlSbS2L2S1L1t2t1tAtBl+s%（质量）液相降温固相开始析出液相消失固相降温时间温度第59页/共77页第五十九页，共78页。（2）固态部分互溶系统的相图①系统有一低共熔点在相图上有三个单相区：AEB以上，熔化物(L)AJF以左，固溶体αBCG以右，固溶体β有三个两相区：AEJ区，L+αBEC区，L+βFJECG区，α+ββ

αE点为α,β的低共熔点第60页/共77页第六十页，共78页。n

admbncEβαF=2F=2F=1第61页/共77页第六十一页，共78页。②系统有一转熔温度相图上有三个单相区：BCA以左，熔化物LADF区，固溶体αBEG以右，固溶体β有三个两相区BCE L+βACDL+αFDEGα+β

一条三相线CDE对应温度：转熔温度βαabLL+β→α第62页/共77页第六十二页，共78页。（1）生成稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)L2l+B(s)CL1l+C(s)xBR4.生成化合物的系统的相图的二组分凝聚系统相图稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。“伞”形第63页/共77页第六十三页，共78页。（2）生成不稳定化合物系统的相图QlPtABA(s)+C(s)S1S2A(s)+ll+C(s)C(s)+B(s)Ll+B(s)CS1'S2'L'

不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。C没有自己的熔点，将C加热，到S1'温度时分解成固体B和组成为L1'的溶液，所以S1'的温度称为转熔温度.“T”

型第64页/共77页第六十四页，共78页。二组分凝聚系统相图小结复杂相图是由简单的典型相图“拼凑”而成.几条规律:①竖线代表纯物质(包括化合物)；②水平线代表三相线：低共熔、转熔、晶型转变等；③两相区共存的两相由相区左右确定；④绘制冷却曲线时，熔体经过几个相区，冷却曲线就有几条斜线，与几条三相线相交，冷却曲线上就有几个平台。⑤“伞”型代表稳定化合物；“T”代表不稳定化合物。⑥帽形区以内为两个部分互溶的液相或固相，以外为单相区。第65页/共77页第六十五页，共78页。例：图为H2O(A)-NaI(B)系统在101.325kPa下的固液平衡相图，NaI与H2O可生成两种水合盐：

C1为NaI·5H2O（组成为wB=0.625）；C2为NaI·2H2O；第66页/共77页第六十六页，共78页。②

画出图中a、b、c三组成的液体的冷却曲线(不用说明)。①

填写下表区域ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ平衡相态

自由度数

第67页/共77页第六十七页，共78页。区域ⅠⅡⅢⅣⅤⅥⅦⅧ平衡相态LL+A(s)A(s)+C1(s)L+C1(s)L+C2(s)L+B(s)C2(s)+C1(s)C2(s)+B(s)自由度数21111111①②第68页/共77页第六十八页，共78页。3.理想液态混合物的四个混合性质(1)mixV=0(2)mixH=0(3)mixS=－RnBlnxB>0(4)mixG=RTnBlnxB<04.理想液态混合物的四个依数性(1)溶剂蒸气压下降(2)凝固点(析出固态纯溶剂时)降低(3)沸点升高（溶质不挥发的稀溶液）(4)渗透压pB=kx,

BxB稀溶液,挥发性溶质2.亨利定律稀溶液，溶剂1.拉乌尔定律多组分系统热力学与相平衡小结及练习第69页/共77页第六十九页，共78页。5.相律：F=C-P+26.克-克方程7.相图第70页/共77页第七十页，共78页。1.以下说法对吗？(1)理想液态混合物每一组分均服从拉乌尔定律。(2)向A溶液中加入B物质，溶液的饱和蒸气压一定降低。(3)将少量挥发性液体加入溶剂中形成稀溶液，