第10章氢、碱金属和碱土金属

第十章氢、碱金属和碱土金属无机化学多媒体电子教案H氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素.·

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氢在所有元素中原子体积最小，原子结构最简单，含量少。氢有三种同位素：11H（氕，符号H），12H（氘，符号D）和13H（氚，符号T）。自然界中11H的丰度最大，原子百分比占99.98%。利用来自裂变反应器内的中子与Li靶作用可制得13H：01n+36Li→13H+24He氢同位素均含1个电子和1个质子，但中子数不同，所以它们的化学性质相似，而物理性质不同。氢原子的电子层结构为1s1，从价电子数来看，氢可以划归于IA族，失去1s电子称为H+离子；另一方面，氢原子可以获得一个电子形成－l氧化值的负离子，这与VIIA族相似。氢与碱金属和卤素元素在性质上有很大的差异。氢在元素周期表中的位置和性质物理性质：无色无臭气体，密度小，凝固点和沸点低；在水中溶解度很小，但能溶解于某些金属(如钯、铂、铑)，这类金属常是良好的催化剂。化学性质：键能(离解能)高(436kJ·mol-1)具有一定惰性，常温下能与单质氟于暗处迅速反应生成HF；氢在特殊条件下可与氧或卤素发生剧烈的反应；利用氢氧焰可熔接和切割金属；高温下，氢能还原许多金属氧化物、金属卤化物及非金属化合物；在适当温度、压力、催化剂下，氢与CO反应生成一系列有机化合物。H2的化学性质以还原性为其主要特征。例如：CuO+H2→Cu+H2O；TiCl4+2H2→Ti+4HCl；SiCl4+2H2→Si+4HCl；CO(g)+2H2(g)→CH3OH(g)除稀有气体外，大多数元素都能同氢结合而成二元化合物称为氢化物。按元素电负性不同，氢与其它元素化合可形成离子型或类盐型氢化物，共价型或分子型氢化物，金属型或过渡型氢化物。1.离子型氢化物与电负性很小的活波金属（靠离子键作用力），如碱金属和碱土金属的Ca、Sr、Ba，以及某些稀土金属(如La)等，加热时直接化合，生成含有H-离子的离子型氢化物。离子型氢化物熔点、沸点高，熔融时能导电。不溶于非溶剂，但溶解在熔融碱金属卤化物中，电解这种融盐溶液，阳极产生氢气。氢化物离子型氢化物呈碱性是因为它与水发生强烈反应：NaH(s)+H2O(l)→H2(g)+NaOH(aq)离子型氢化物的剧烈水解强还原剂，在高温下可还原金属氯化物和氧化物等：TiCl4+4NaH→Ti+4NaCl+2H2(g)UO2+CaH2→U+Ca(OH)2在非水极性溶剂中能同一些缺电子化合物结合成复合氢化物，例如：2LiH+B2H6→2LiBH44LiH+AlCl3→LiAlH4+3LiCl高电负性元素与氢形成共价型氢化物。除稀有气体外，几乎所有非金属都可与氢靠极性共价键形成这类化合物。

缺电子氢化物：如B2H6，中心原子B未满足8电子构型；

满电子氢化物：中心原子价电子全部参与成键，如CH4；

富电子氢化物：中心原子成键后，有剩余未成键的孤电子对，如NH3，H2O和HF。p区元素的氢化物为分子晶体，熔沸点低，易挥发，不导电，通常情况下为气体，化学行为较复杂。例如，它们在水中有的不发生作用（碳、锗、锡、磷、砷、锑等的氢化物），有的则同水反应。与水作用的情况也不一样，如：SiH4+4H2O→H4SiO4+4H2；NH3+H2O→NH4++OH-；H2S→H++S2-；HX→H++X-(X-=Cl-、Br-、I-)2.共价型氢化物CH4NH3H2OHFSiH4PH3H2SHClGeH4AsH3H2SeHBrSnH4SbH3H2TeHI稳定性增强还原性减弱水溶液酸性增强稳定性减弱还原性增强水溶液酸性增强

氢化物性质的递变规律d区和f区元素和氢形成的二元化合物，常具有金属的外貌和导电性，因此称为金属型氢化物。从第三到第五副族的金属元素都能形成氢化物，第六副族仅Cr能形成氢化物。第八副族Pd在适当压力下，与氢形成稳定松散相，其组成为PdHx(x<1)；Ni只有在高压下才能形成氢化物。金属氢化物有整比化合物（如CrH2，NiH和CuH）和非整比化合物（PbH0.8，TaH0.76和LaH2.76）等，非化学计量金属氢化物可望作为储氢材料。3.金属氢化物10.1.3氢的制备和氢能源大容量电解槽体大型制氢站氢气纯化装置氢气储罐群我国已建成大型制氢设备H2氢能源—21世纪的清洁能源★氢燃烧速率快，反应完全.氢能源是清洁能源，没有环境污染，能保持生态平衡.★目前，已实验成功用氢作动力的汽车，有望不久能投入实用氢作为航天飞机的燃料已经成为现实，有的航天飞机的液态氢储罐存有近1800m3的液态氢★氢能源研究面临的三大问题：

氢气的发生（降低生产成本）

氢气的储存

氢气的输送（利用）元素周期表ⅠA011HⅡAⅢAⅣAⅤAⅥAⅦA2He23Li4Be5B6C7N8O9F10Ne311Na12MgⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB13Al14Si15P16S17Cl18Ar419K20Ca21Sc22Ti23V24Cr25Mn26Fe27Co28Ni29Cu30Zn31Ga32Ge33As34Se35Br36Kr537Rb38Sr39Y40Zr41Nb42Mo43Tc44Ru45Rh46Pd47Ag48Cd49In50Sn51Sb52Te53I54Xe655Cs56Ba57-71Lu72Hf73Ta74W75Re76Os77Ir78Pt79Au80Hg81Tl82Pb83Bi84Po85At86Rn787Fr88Ra89-103Lr104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun111Uuu112UubLi、Rb、Cs、Be是轻稀有元素Fr、Ra是放射性元素ⅠA、ⅡA为s区元素s区碱金属、碱土金属元素概述ⅠA中的钠、钾氢氧化物是典型碱，故ⅠA族元素又称为碱金属

ⅢA有时称为“土金属”

ⅡA中的钙、锶、钡氧化物性质介于“碱”与“土”族元素之间，所以把ⅡA又称为碱土金属二、矿物资源地壳中的丰度。表示为每100kg样品中金属质量（单位为g）的对数（以10为底）。ⅠALiNaKRbCsFr锂钠钾铷铯钫ⅡABeMgCaSrBaRa铍镁钙锶钡镭碱金属和碱土金属的存在主要矿物是钾石矿(2KCl·MgCl2·6H2O)我国青海钾盐储量占全国96.8%最重要的矿石是锂辉石（LiAlSi2O6)主要以NaCl形式存在于海洋、盐湖和岩石中ⅠALiNaKRbCsFr锂钠钾铷铯钫ⅡABeMgCaSrBaRa铍镁钙锶钡镭主要以菱镁石（MgCO3)、白云石[MgCa(CO3)2]存在碱金属和碱土金属的存在主要以方解石(CaCO3)、石膏(CaSO4·2H2O)、天青石(SrSO4)、碳酸锶矿(SrCO3)、重晶石(BaSO4)、毒重石(BaCO3)等碳酸盐、硫酸盐形式存在主要矿物是绿柱石（3BeO·Al2O3·6SiO2)锂辉石:钠长石:钾长石:明矾石:绿柱石:大理石:ⅠA原子序数价电子构型金属半径pm熔点℃沸点℃硬度(金刚石=10)Li(锂)32s1152180.513420.6Na(钠)113s118697.82882.90.4K(钾)194s122763.257600.5Rb(铷)375s124838.896860.3Cs(铯)556s126528.40669.30.2ⅡA原子序数价电子构型金属半径pm熔点℃沸点℃硬度(金刚石=10)Be(铍)42s2111127829704Mg(镁)123s2160648.811072.0Ca(钙)204s219783914841.5Sr(锶)385s221576913841.8Ba(钡)566s22177251640----碱金属和碱土金属的性质因为原子的原子半径较大、核电荷较少其金属晶体中的金属键很不牢固故单质的熔、沸点较低，硬度较小

熔点低于人的体温,放在手心里即可熔化

碱金属和Ca、Sr、Ba均可用刀切割Cs是最软的金属为具有银白色(铯为灰色)光泽的金属核电荷原子半径熔、沸点硬度∧∨∧∧核电荷原子半径熔、沸点硬度电负性1.00.90.80.80.7电负性1.51.21.01.00.9密度/(kg·cm-3)0.530.970.861.531.88密度/(kg·cm-3)1.851.741.542.63.51

ⅠALi(锂)Na(钠)K(钾)Rb(铷)Cs(铯)ⅡABe(铍)Mg(镁)Ca(钙)Sr(锶)Ba(钡)碱金属和碱土金属的性质碱金属和碱土金属的密度小，属轻金属是最轻的元素金属性递增金属性递增金属性∨金属性电负性1.00.90.80.80.7电负性1.00.90.80.80.7氧化数+1+1+1+1+1氧化数+2+2+2+2+2密度/(kg·cm-3)0.530.970.861.531.88密度/(kg·cm-3)1.851.741.542.63.51

ⅠALi(锂)Na(钠)K(钾)Rb(铷)Cs(铯)ⅡABe(铍)Mg(镁)Ca(钙)Sr(锶)Ba(钡)碱金属和碱土金属的性质E(M+/M)-3.04-2.713-2.924(-2.98)(-3.026)

VE(M+/M)-1.99-2.356-2.84-2.89-2.92V氧化数与族数一致，常见的化合物以离子型为主由于Li+、Be2+半径小，其化合物具有一定共价性M3PM3N(M=Li)MHMNH2+H2MOH+H2汞齐MX（X=卤素）M2O（M=Li,Na）M2CO3M+(am)+e-(am)M2SM2O2（M=Na,K,Rb,Cs）MO2（M=K,Rb,Cs）碱金属单质的某些典型反应PN2MH3(溶液或气态)H2OMX2S液NH3有Fe存在HgO2O2+CO2碱金属和碱土金属的性质碱土金属单质的某些典型反应M3N2(M=Mg)MO+H2(M=Be,Mg)MO2(M=Ba),MOM(OH)2+H2(M=Ca,Sr,Ba)MH2(M=Ca,Sr,Ba)M(NH2)2+H2HMO2-+H2(M=Be)N2H2O水蒸气MO2NH3MX2NaOH碱金属和碱土金属的性质●碱金属被水氧化的反应为:2M(s)+2H2O(l)→2M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)●碱土金属被水氧化的反应为:M(s)+2H2O(l)→M+(aq)

+2OH-(aq)+H2(g)远不如相邻碱金属那样剧烈，镁和铍在水和空气中因生成致密的氧化物保护膜而显得十分稳定。

LiNaK锂的标准电极电势比钠或钾的标准电极电势小，为什么Li与水反应没有其他金属与水的反应激烈？电极电势属于热力学范畴，而反应剧烈程度属于动力学范畴，两者之间并无直接的联系。Li与水反应不激烈，主要原因（1）锂的熔点较高，与水反应产生的热量不足以使其熔化;(2)与水反应的产物溶解度较小，易覆盖在金属锂的上面，阻碍反应继续进行。5.326.419.117.925.8性质LiNaKRbCsm.p./K453.69370.96336.8312.04301.55MOH在水中的溶解度/(mol·L-1)QuestionSolution焰色反应(flamereaction)元素LiNaKRbCsCaSrBa

颜色深红黄紫红紫蓝橙红深红绿波长/nm670.8589.2766.5780.0455.5714.9687.8553.5碱金属和碱土金属的化合物在无色火焰中燃烧时，会呈现出一定的颜色，称为焰色反应(flamereaction)。可以用来鉴定化合物中某元素的存在，特别是在野外。Li2ONa2O2

KO2RbO2 CsO2BeO MgOCaOSrOBaO2碱金属与碱土金属在空气中燃烧类型氧化数氧存在形式举例过氧化物-1O2Na2O2CaO2超氧化物-1/2O2KO2

臭氧化物-1/3O3KO3低氧化物Cs7O正常氧化物-2O2-Na2O、CaO类型氧化物2---类型在空气中直接形成间接形成正常氧化物Li、ⅡA族所有元素过氧化物Na除Be外的所有元素超氧化物

Na、K、Rb、Cs除Be、Mg、Li外所有元素氧化物形成正常氧化物Li2ONa2OK2ORb2OCs2O颜色白色白色淡黄色亮黄色橙红色熔点/℃>分解)400(分解)400(分解)BeOMgOCaOSrOBaO熔点/℃25302852261424301918硬度(金刚石=10)95.64.53.53.3M-O核间距/pm165210240257277碱土金属的氧化物均为白色在水中溶解度一般较小碱土金属氧化物由于阴、阳离子带两个单位电荷,M与O核间距较小，MO具有较大晶格能，所以硬度大，熔点高。具有反射放射性射线的能力，常用作原子反应堆外壁砖块材料常用来制造耐火材料和金属陶瓷是重要建筑材料；可做熔矿剂；制取电石的原料过氧化物(O22-)：反磁性超氧化物(O2-)：顺磁性

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··:O—O:

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··2-...:O—O:

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过氧化物和超氧化物

如2Fe(CrO2)2+7Na2O2

→4Na2CrO4+Fe2O3+3Na2O◆

在碱性介质中是强氧化剂,常用作熔矿剂

过氧化物和超氧化物如Na2O2+2H2O→2NaOH+H2O2

Na2O2+H2SO4

→Na2SO4+H2O2

KO2+H2O→KOH+H2O2+O2↑

KO2+H2SO4

→K2SO4+H2O2+O2↑◆室温下，与水或稀酸反应生成H2O2

过氧化物和超氧化物Na2O2+CO2

→Na2CO3+O2↑KO2+CO2

→K2CO3+O2↑◆与CO2反应放出O2过氧化物和超氧化物常用做防毒面具、高空飞行、潜水作业的供氧剂。过氧化物和超氧化物Na2O2在熔融时不分解,遇到棉花、木炭或铝粉等还原剂时，会发生爆炸，使用时应特别小心。Attention臭氧化物MO3

→MO2+O2↑12室温下，缓慢分解为MO2和O2与水反应生成MOH和O24MO3+2H2O→4MOH+5O2↑各类氧化物与水的反应：（1）氧化物与水反应生成对应的碱（2）过氧化物与水或稀酸反应生成H2O2Na2O2+H2O=H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO4（3）超氧化物与水反应生成H2O2,同时放出O22MO2+2H2O=H2O2+2NaOH+O2（4）臭氧化物与水反应不生成H2O24MO3+2H2O=4KOH+5O2各类氧化物与CO2的反应：（1）氧化物与CO2反应生成碳酸盐（2）过氧化物与CO2反应放出氧气：2Na2O2＋2CO2＝2Na2CO3＋O2↑（3）超氧化物与CO2反应放出氧气4MO2＋2CO2＝2M2CO3＋3O2↑(M＝K、Rb、Cs)碱金属和碱土金属氢氧化物碱金属氢氧化物又称为苛性碱因它对纤维、皮肤有强烈腐蚀作用均为白色固体易潮解在空气中吸收CO2生成碳酸盐性质碱金属和碱土金属氢氧化物的碱性*LiOHNaOHKOHRbOHCsOH中强碱强碱强碱强碱强碱Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2两性中强碱强碱强碱强碱与酸反应Be(OH)2+2H+

→Be2++2H2O与碱反应Be(OH)2+2OH-

→[Be(OH)4]2-R的大，使O—H键极性增强，则为酸式解离R的小，使R—O键极性增强，则为碱式解离RO-+H+R–O–HR++OH-酸式解离碱式解离R–O–H在水中解离方式氧化物水合物通式R(OH)nR–O–H解离方式取决于R+的极化作用阳离子电荷阳离子半径离子势()=

氢氧化物酸碱性递变规律—R-O-H规律值<7

7-10

>10R-O-H酸碱性碱性

两性

酸性例第三周期元素氧化物水合物的酸碱性最强酸16.10.027HClO4Cl强酸14.40.029H2SO4S中强酸11.50.038H3PO4P弱酸100.040H2SiO3Si两性7.490.0535Al(OH)3Al中强碱5.270.072Mg(OH)2Mg强碱3.130.102NaOHNa酸碱性

值Rn+半径/(nm)氧化物水合物元素氢氧化物酸碱性递变规律—R-O-H规律氢氧化物酸碱性递变规律—

R-O-H规律

值<7

7-10

>10R-O-H酸碱性碱性

两性

酸性强碱3.830.136Ba强碱4.120.118Sr强碱4.470.100Ca中强碱5.270.072Mg两性6.670.045Be(OH)2Be酸碱性值R2+半径氢氧化物元素例碱土金属元素氢氧化物的酸碱性Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2碱金属和碱土金属氢氧化物的溶解性原因是随着阳离子半径的增大,阳离子与阴离子之间的吸引力减小,易被水分子拆开碱金属的氢氧化物易溶于水，唯LiOH溶解度较小溶解度碱土金属的氢氧化物<碱金属氢氧化物Be(OH)2Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

溶解度增大因为离子半径M(Ⅱ)<M(Ⅰ)离子电荷M(Ⅱ)>M(Ⅰ)使阳离子与阴离子之间吸引力M(Ⅱ)>M(Ⅰ)盐类的性质

●晶体类型:

绝大多数碱金属、碱土金属盐类的晶体属于离子晶体，熔、沸点较高。常温下是固体，熔化时能导电铍与易变形的阴离子的化合物为共价化合物因为Be2+半径小，电荷较多，极化力较强如BeCl2是共价化合物熔点低、易升华、能溶于有机溶剂中下表列出碱金属氟化物和MCl的熔点

LiNaKRbCsMF846996858775703MCl606801776715645你发现变化规律了吗?同一族中从上到下熔点逐渐降低（除Li外）碱金属卤化物是典型的离子晶体，从上到下随着半径增加，晶格能[U=f1[1/(r++r-)]逐渐降低，故熔点降低原因碱金属、碱土金属与无色阴离子形成的化合物是无色或白色碱金属、碱土金属与有色阴离子形成的化合物常呈阴离子的颜色如卤化物、硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等为无色

BaCrO4为黄色、KMnO4为紫色

●颜色盐类的性质

一般来说，碱金属和碱土金属盐具有

较高的热稳定性

但硝酸盐热稳定性较差如4LiNO32Li2O+4NO2↑+O2↑2NaNO32NaNO2+O2↑830℃650℃

●热稳定性盐类的性质一般来说，碱金属盐易溶于水；

●溶解性Li的难溶盐有：LiF氟化锂Li2CO3碳酸锂Li3PO4·5H2O磷酸锂LiKFeIO6高碘酸铁钾锂Na[Sb(OH)6]六羟基合锑酸钠NaZn(UO2)3(CH3COO)9·6H2O醋酸铀酰锌钠钠的难溶盐有：M3[Co(NO2)6]钴亚硝酸盐MB(C6H5)4四苯硼化物MClO4高氯酸盐M2PtCl6氯铂酸盐钾、铷、铯的难溶盐有：

●溶解性碱土金属：铍盐大多数易溶，镁盐部分易溶，钙、锶、钡盐多为难溶离子晶体盐类溶解性

经验规则：小阳离子与小阴离子或大阳离子与大阴离子形成的化合物溶解度小，而小阳离子与大阴离子或大阳离子与小阴离子形成的化合物溶解度大，简称为大—大小—小规则.某些重要的盐A.碳酸盐碳酸钠又称苏打，俗称纯碱，常用索尔维法或氨碱法生产。NaCl+NH3+CO2+H2O=NaHCO3↓+NH4ClNaHCO3

NaCO3

+CO2↑+H2O↑200oC2NH4Cl+Ca(OH)2=NH3↑+CaCl2+2H2OCaCO3=CaO+CO2B.氯化物