有机化学第十四章二羰基化合物

有机化学第十四章二羰基化合物第一页，共二十六页，2022年，8月28日tautomerization（互变异构）14.1酮–烯醇互变异构

(ketoandenoltautomerism)

由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构第二页，共二十六页，2022年，8月28日14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：第三页，共二十六页，2022年，8月28日14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响乙醛(~100)(很少)丙酮(>99%)(1.5×10-4%)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1第四页，共二十六页，2022年，8月28日乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)互变异构第五页，共二十六页，2022年，8月28日

一般烯醇式不稳定，而乙酰乙酸乙酯的烯醇式较稳定存在：（1）酮式中亚甲基上的氢原子同时受羰基和酯基的影响很活泼，很容易转移到羰基氧上形成烯醇式。（2）烯醇式中的双键的π键与酯基中的π键形成π-π共轭体系，使电子离域，降低了体系的能量。（3）烯醇式通过分子内氢键的缔合形成了一个较稳定的六员环结构。第六页，共二十六页，2022年，8月28日

能和氢氰酸、亚硫酸氢钠、苯肼、2,4-二硝基苯肼等发生加成或加成缩合反应。具有羰基能使溴水褪色

与三氯化铁发生颜色反应能与金属钠放出氢气具有烯醇式结构与五氯化磷作用生成3-氯-2-丁烯酸乙酯与乙酰氯作用生成酯第七页，共二十六页，2022年，8月28日14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯在强碱(乙醇钠、金属钠等)催化下缩合再酸化乙酰乙酸乙酯(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应第八页，共二十六页，2022年，8月28日Claisen酯缩合反应机理：第一步碱进攻α–H，产生烯醇负离子：第二步烯醇负离子对另一酯分子的亲核加成：四面体中间体第九页，共二十六页，2022年，8月28日第三步离去基团的消除，恢复羰基结构：第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：第十页，共二十六页，2022年，8月28日第十一页，共二十六页，2022年，8月28日交错

Claisen酯缩合反应（一个有а-H，另一个无а-H

）(2)H3O+(1)第十二页，共二十六页，2022年，8月28日分子内酯缩合——Dieckmanncondensation己二酸乙酯2–氧代环戊甲酸乙酯第十三页，共二十六页，2022年，8月28日成酸分解

成酮分解

14.2.2乙酰乙酸乙酯的性质第十四页，共二十六页，2022年，8月28日反应机理：第十五页，共二十六页，2022年，8月28日14.2.3乙酰乙酸乙酯在合成上的应用烷基化反应:RX:伯、仲卤代烷第十六页，共二十六页，2022年，8月28日用卤代烃作试剂得到甲基酮或α–烷基取代乙酸第十七页，共二十六页，2022年，8月28日用二卤代烷作试剂可得甲基二元酮或甲基环烷基酮。

第十八页，共二十六页，2022年，8月28日用酰卤作试剂可得甲基β-二酮酮式分解β–二酮的合成(氢化钠代替醇钠)：第十九页，共二十六页，2022年，8月28日用卤代酸酯作试剂，可得甲基酮酸酮式分解第二十页，共二十六页，2022年，8月28日14.3丙二酸酯的合成及其应用14.3.1丙二酸二乙酯的合成及其应用丙二酸二乙酯的合成：第二十一页，共二十六页，2022年，8月28日用卤代烃作试剂得到α–烷基取代乙酸第二十二页，共二十六页，2022年，8月28日用二卤代烷或卤代酸酯作试剂可得二元羧酸第二十三页，共二十六页，2022年，8月28日合成3~6元的环烷酸第二十四页，共二十六页，2022年，8月28日14.4Knoevenagel（克诺文诺盖尔）缩合

(生成а,

β-不饱和酸)醛、酮+

含活泼α–氢的化合物弱碱：胺、吡啶、哌啶缩合第二十五页，共二十六页，2022年，8月28日14.5Michael（麦克尔）加成+活泼氢的化合物α,β–不饱和化合物2–环己烯酮