同步辐射真空紫外和红外光谱基础精讲

同步辐射真空紫外和红外光谱基础

固体的光学性质固体中的光跃迁真空紫外光谱简介晶格振动的基本概念固体中的红外光谱概述引言在经典光学时期，麦克斯韦电磁理论的建立，为光是电磁波这一经典理论奠定了基础，并用光的经典理论成功地说明白光在介质中的吸取、反射、折射、衍射和散射等光学现象。量子力学建立以后，随着固体能带论和格波理论的发展，人们对固体的相识，特殊是微观结构的相识又进入了一个新的阶段对固体的光学性质和固体光跃迁过程的各种量子理论，进行了充分的探讨同步辐射,国家同步辐射实验室,同步辐射技术,北京同步辐射,北京同步辐射装置,上海同步辐射,同步辐射实验室,上海同步辐射光源,同步辐射光源,北京同步辐射光源,同步辐射真空紫外和红外光谱基础,步辐射真空紫外和红外光谱基础,辐射真空紫外和红外光谱基础,射真空紫外和红外光谱基础,真空紫外和红外光谱基础,空紫外和红外光谱基础,紫外和红外光谱基础,外和红外光谱基础,和红外光谱基础,红外光谱基础,外光谱基础,光谱基础,谱基础,基础,础光谱学

光谱学是揭示物质结构的有力手段原子和分子的光谱技术揭示了原子和分子的结构固体光谱技术，得到了大量丰富的固体结构的信息。

固体光谱学

固体光谱学是关于光与物质相互作用的一门学科，它是凝合态物理和材料科学探讨的重要内容，包括了固体的吸取、反射、发光和散射光谱学本身就是以光子作为探针探测固体的内部结构固体材料在光通讯技术、光电子技术、激光技术、光信息处理技术以及光显示技术中都有重要应用固体光谱学运用的光源既包括紫外、可见和红外波段的常规光源，还包括同步辐射固体的光学性质

波动方程和光学常数复介电常数与光吸取克拉末-克朗尼格（Kramers-Kronig）关系吸取系数和吸取谱反射系数和反射谱放射谱和激发谱光学常数

光学常数是用来表征固体宏观光学性质的基本的物理量折射率或介电系数都可以作为最基本的光学常数光学常数并非真正意义上的常数，它事实上是入射光频率的函数。因此，光学常数又称为光学函数波矢和介电常数复数表达

光在固体介质中传播时，假如须要考虑吸取的影响，这时的波矢和介电常数都要用复数表示单色电磁波可以表示为

麦克斯韦方程一般状况下的麦克斯韦方程组为：在无外加电流和电荷、有介电损耗的介质中，描述简谐电磁波的麦克斯韦方程组为：波矢与介电常数实数关系式利用矢量公式利用前面的公式,可得比较以上两式,可得亥姆霍兹方程其中亥姆霍兹方程事实上是一个波动方程,它的基本解是沿x方向传播的平面波,其中k为波矢

因此,可以从麦克斯韦方程组得到波矢k的方程

对于非铁磁性介质，1,可得

其中光速折射率与介电常数实数关系式光在介质中传播时如振幅无衰减，这时波矢k和介电常数都为实数

波矢k的表达式波矢和频率的关系折射率和介电常数的关系式，即麦克斯韦关系波矢与介电常数复数关系式波矢方程复数表达式:

实数部分虚数部分

复折射率和消光系数

引入复折射率

实部n为通常的折射率，与复波矢的关系虚部为消光系数，与复波矢的关系

折射率与介电常数复数关系式复折射率与复介电常数关系式与实数表达类似的形式，称为广义的麦克斯韦关系

固体光学性质与光学常数

描述固体宏观光学性质可以有多种形式，可用两个参量组成一组，或用一个复数参量。它们之间存在确定的变换关系。复数光学常数具有实部和虚部重量，其中的一个重量不涉及能量损失，而另一个重量与能量消耗有关我们既可以用（n，）这对光学常数来表征固体的光学性质，又可以用(εr,εi)这对光学常数来描述固体的光学性质，二者是等价的电流密度现在探讨介质中由电磁场感应的电流密度电场可以表示为Ey=E0exp[i(kx-t)]在介质中D=0E+P由于D=0E所以P=0(-1)E=0E其中，=-1又称为电极化率。

极化强度P随时间的变更反映了电荷位移随时间的变更，也就反映了电流密度。因此电流密度j表示为

电流密度的虚部即介电函数实数部分与E的位相差90，称为极化电流。电流密度的实部即介电函数虚数部分与E同位相，称为传导电流。吸取功率对于极化电流，在一个周期中平均的结果，电场做功为零，因而不消耗电磁场的能量。而对于传导电流，存在欧姆定律j=E，会消耗电磁场的能量其中，为电导率，且=i0单位时间吸取的平均功率为复介电常数与光吸取考虑电场随时间的变更对于周期函数，一个周期内求平均的结果为零i与吸取功率之间的关系色散关系

光学常数并不是一个恒定值，而是入射光频率的函数复折射率和复介电常数表达式光学常数的这种频率依靠关系又称为色散关系。因此，光学常数有时又称为光学函数

K-K关系

所谓K-K关系就是指当知道了一个线性无源系统响应函数的虚部在全部频率下的值就能得出它的实部。同样，知道实部在全部频率下的值就能得出它的虚部对于介电函数的实部和虚部满足以下的K-K关系表达式吸取系数光在固体中传播时其强度一般要发生衰减，并遵从指数衰减规律，即当光在物质中传播d距离后，光强的变更可以简洁地表示为其中称为吸取系数，量纲为cm-1，表示光在固体中传播d=1/时，光强衰减到原来的1/e吸取系数与光学常数光在固体介质中传播时，假如须要考虑吸取的影响，振幅以波矢虚部ki为指数的形式衰减I=E02exp(-2kix)依据消光系数与复波矢的关系，可得I=E02exp(-2x/c)与前面介绍的光强表达式比较，可得吸取系数和消光系数之间的关系=2/c=4/0吸取系数和折射率及介电函数的关系=εi/nc从吸取系数和消光系数，可以定义光在固体中的穿透深度d0d0=1/=0/4吸取系数或消光系数大的介质，光的穿透深度浅，表明物质的吸取强。长波光比短波光穿透深度大。吸取光谱测量吸取系数随照射的光的波长（或光子能量）的变更就称为吸取光谱吸取谱的形态可以是带谱也可以是线谱，与被激发材料的种类和性质亲密相关测量吸取最常用的方法是测量入射和透射的光强得到吸取系数。很多固体对某些波长的光，特殊是短波长的光是强吸取，光不易透过，无法运用此法测吸取反射系数

在电磁波垂直入射时，我们将反射波与入射波的振幅比定义为反射系数，-反射过程中位相变更一束光由折射率为n1的介质沿z轴以确定角度入射到折射率为n2的介质中，由一般物理光学学问可知其反射系数如光由空气干脆垂直入射到具有复折射率的介质中，即n1=1,n2=n+i,可得到反射系数与复折射率的关系反射率与光学常数

反射率定义为反射光强与入射光强的比测得R和，就能定出光学常数。利用K-K关系由测得的R（）值推算出（）

光学常数的测量从试验上先测量R（），算出（），推算出n（）和（），随即可得到r（）和i（），从而可以和理论值进行对比先从理论上算出i（），利用K-K关系得到r（），然后推算出n（）和（），随即可得R（）并与试验测得的R（）相比较从试验值R（）得到固体基本光学常数的一切学问运用椭偏光度法干脆测量n（）和（）反射光谱

测量反射率随激发光的波长（或能量）的变更则称为反射谱测量反射谱得到反射率后，依据前面的探讨，我们可以得到光学常数的介电函数虚部i，从而得到吸取系数。这样，我们就通过测反射谱间接获得吸取谱一般说来，假如材料对某个波长的光吸取强，反射就弱。如吸取弱，则反射强。但由于它们存在困难的数量关系，因此我们无法干脆从反射谱得到吸取谱。这两个光谱是两种不同的概念，它们有联系也有区分放射光谱发光材料在确定波长的光激发下会发光，这种用光激发的发光称为光致发光试验上，测量放射光的强度随放射光的波长（或能量）的变更称为放射谱一般地，放射谱的形态可以用高斯函数表示I(λ)=I(λ0)exp[-α（λ-λ0）2]放射谱的形态是由发光中心的结构确定的。因此，通过对放射谱的分析，我们往往可以推断各条谱线或各个谱峰的来源，这对探讨其发光中心的结构及其在晶格中的位置特殊有用。

激发光谱

激发谱是指发光的某一谱线或谱带随激发光的波长（或能量）的变更激发谱反映不同波长的光的激发效果，并能表示对发光起作用的激发光的波长范围激发谱与吸取谱不同。吸取谱只说明材料的吸取，至于吸取以后是否发光，那就不确定了。假如将激发谱与吸取谱进行比较，我们就可以推断那些吸取对发光有用，那些不起作用，这对分析发光的激发过程特殊有用半导体的能带结构

半导体的能带存在一系列的满带和空带。最上面的满带称为价带，最下面的空带称为导带。在价带和导带之间存在带隙。价带顶和导带底的能量间隙称为带隙宽度，一般用Eg表示。在一般温度下，导带底有少量电子，而价带顶有少量空穴。它们是引起半导体导电性的根本缘由。本征光吸取光照可以激发价带的电子到导带，形成电子-空穴对。这个过程称为本征光吸取产生本征光吸取的光子能量必需满足

本征光吸取的长波限称为本征吸取边

干脆跃迁和间接跃迁在跃迁的过程中，初态与末态几乎在同一条竖直线上。这一种跃迁对应于导带底和价带顶在k空间处于相同点的状况，因此称之为干脆跃迁或竖直跃迁，而这一类半导体也称为干脆带隙半导体光跃迁对应于导带底和价带顶在k空间不同点。此时，单纯吸取光子不能使电子由价带顶跃迁到导带底，必需在吸取光子的同时伴随吸取或放射一个声子，通常称这一类跃迁为间接跃迁或非竖直跃迁，这一类半导体也称为间接带隙半导体。非竖直跃迁发生的几率要小。半导体的干脆跃迁(a)和间接跃迁(b)光跃迁中的能量动量守恒电子吸取光子由价带的k态跃迁到导带的k’态时，必需满足能量守恒ħ=Ef(k’)-Ei(k)在探讨本征吸取时，光子的动量可略去不计。对于干脆跃迁，动量守恒选择定则为ħk’=ħk在跃迁的过程中，波矢不变对于间接跃迁，动量守恒选择定则为ħk’-ħk=ħq通过声子满足动量守恒光跃迁的量子理论一个带电粒子在矢势和标势分别为A和的电磁场中运动，其哈密顿量为如取=0，略去A的平方项，可得其中，为微扰哈密顿。

辐射场的矢势A可以表示为电场强度E和矢势A的关系电场强度E表达式电场强度振幅E0=iA0

依据量子力学的含时微扰论，体系在光激发下，由能量为Ei的初态i跃迁到能量为Ef的终态f时，其跃迁几率为

Mif为电偶极跃迁矩阵元。干脆跃迁光吸取对于从价带到导带的光吸取，必需对全部的价带电子态和导带空穴态求和。在单位体积、单位时间的跃迁数Z可以表示为单位时间总的吸取功率密度应为ħZ前面我们得到单位时间吸取的平均功率为与上式进行比较，可得i()的表达式吸取系数的表达式利用K-K关系得到介电函数的实部表达式以上三式，将宏观光学常数与微观能带结构、跃迁矩阵元和态密度联系在一起。由此可见，知道了固体的能带结构，原则上可以对固体的各种光学常数进行计算，并与试验数据进行比较联合态密度

在以上的介电函数和吸取系数的表达式中，由于跃迁矩阵元在K空间是慢变函数，作为近似，可以从积分号中提出来其中Jv,c被定义为它具有态密度的意义，它同时联系着价带和导带，又称为联合态密度。它表示在吸取过程中，满足能量和动量守恒条件下的状态对密度。将上式对k的体积分化为对等能面的积分。将布里渊区的体积元改写为等能面的面积元联合态密度可以表示为这样，将联合态密度在布里渊区k空间的体积分化成由能量守恒条件Ec-Ev=ħ确定的等能面上的面积分

联合态密度体积分示意图

布里渊区的临界点

联合态密度表达式中，当联合态密度Jv,c趋近于无穷大。满足这一条件的点称为布里渊区的临界点，又称为VanHove奇点。临界点的联合态密度、介电函数及吸取系数等都会出现典型结构，即它们的微商呈现某种典型的不连续性临界点的类型通常有两种形式的临界点第一种意味着价带和导带的的斜率都为零，它对应于布里渊区的高对称点，如、、L点其次种要求价带和导带的的斜率相等，布里渊区的高对称线，如、、等满足此条件临界点与光学跃迁

在临界点旁边，联合态密度取极值。因此，光学跃迁在临界点旁边会发生猛烈变更。利用光学跃迁对临界点特殊敏感的特性，可以将它作为探测布里渊区的高对称点和高对称线的探针，从而为分析能带结构供应了重要依据半导体Ge的介电常数的虚部i()随光子能量的变更。图中的谱峰来自于价带和导带不同临界点之间的光跃迁波函数的奇宇称和偶宇称由于自由原子或离子的哈密顿是反演对称的,即它满足F(x,y,z)=F(-x,-y,-z)，这时全部波函数都可分为两类一类是奇宇称（x,y,z）=-（-x,-y,-z）另一类是偶宇称（x,y,z）=（-x,-y,-z）在给定电子组态下的原子或离子态都具有确定的宇称为光跃迁中的宇称选择定则

宇称选择定则指出电偶极跃迁只能在具有相反宇称的态之间发生。

利用公式

可得如选取入射光偏振方向为x,y,z,则正比于坐标x,y,z在以上公式中，x,y,z是奇函数，波函数的初态和末态必需有一个是偶函数，另一个是奇函数的状况下，其积分才不为零。

电偶极跃迁产生的条件是初态和末态波函数具有相反的宇称。这种由波函数奇偶性确定的选择定则叫做宇称选择定则。而宇称选择定则存在的必要条件是体系必需具有反演对称中心。价带电子的光激发价带电子被激发到导带，具有确定的动能，处于一种非平衡态。此时，电子可以通过各种形式的相互作用将能量转移，最终达到平衡态，这种过程叫做弛豫。激发到导带中的电子，首先弛豫到导带底部。弛豫到导带底部的电子，可能与价带空穴复合，也可能与晶格振动交换能量无辐射跃迁到价带。前者称为发光，后者称为热辐射。发光的分类随着激发方式的不同，有各种不同形式的发光用光激发产生的发光叫做光致发光用电场激发的发光叫做电致发光

用电子束激发的发光叫做阴极射线发光

此外，还有热释光、磨檫发光以及化学发光等

吸取谱和放射谱对于导带-价带间的干脆跃迁复合发光，可以简洁理解为吸取的逆过程吸取测量的是入射光子的平均自由程，而发光测量的是单位体积发光的产生率。但吸取测量的是价带全部可能的占据态以及导带全部的空态之间的偶合，因此吸取光谱一般是宽带谱，而且会出现明显的吸取边。而带间复合发光来自于导带底部一狭窄范围内的电子与价带空穴的复合，结果形成窄的发光谱带。导带和价带间的复合发光对于发光过程，可以定义一个辐射率与吸取过程类似，发光跃迁几率可以表示为其中A0+表示辐射场矢量势的振幅，它对应指数因子exp(-kr+it),表示放射。而A0-表示辐射场矢量势的振幅的另一半，它对应指数因子exp(kr-it),表示吸取。

带间辐射复合速率可以表示为设导带电子的费米分布函数为f(Ec)，价带空穴的费米分布函数为f(Ev),于是nc、nv表示为则带间辐射复合速率可以表示为

激子和激子态固体吸取光后，会处于某种激发态，即价带中的电子被激发到导带。处于导带中的电子一方面可以与价带中的空穴复合产生带间复合发光。另一方面，在导带中自由运动的电子和价带中自由运动的空穴也可能束缚在一起，形成束缚的电子-空穴对，即激子激子是固体的元激发态或激发态的量子。也可以将激子简洁理解成束缚的电子-空穴对激子吸取谱试验发觉，在带间吸取边的低能一侧，往往会出现一系列分立的吸取峰。谱峰的分布也有确定的规律性低温下高纯GaAs带边旁边的吸取谱。与图中右下角表示的GaAs带间吸取边比较，其主要特征是在吸取边低能一侧出现一系列吸取峰。其吸取强度比带间跃迁吸取强度高得多。图中标号n=1，2，3的吸取谱被归结为自由激子的吸取低温下高纯GaAs带边旁边的吸取谱Cu2O在1.8K低温下的带边吸取谱激子和激子谱的特点由于电子受到束缚，使激子能量低于自由电子的能量。激子吸取的能量低于带隙Eg，而激子吸取峰分布在带-带跃迁的吸取边的低能方向在布里渊区的高对称点或高对称线上，电子和空穴作为准粒子，其群速度为零或相等。这样，它们就可以通过库仑相互作用关联在一起形成束缚态-激子激子可以作为整体在固体中运动。它可以传播能量和动量，但不传播电荷激子是一种低于带隙的激发，不伴随光电导激子具有确定的束缚能或结合能，它定义为激子离解为自由电子和空穴须要的能量半导体中的激子结合能一般都比较低，如GaAs和Cu2O激子束缚能的大小分别为4meV和10meV，在室温下（26meV）就会自动离解。一般激子吸取和发光的试验都要在低温下进行。碱卤晶体的激子束缚能较高，如LiF的激子束缚能高达1000meV激子模型依据激子结合能的大小，提出两种激子模型。一种称为紧束缚激子或弗仑克尔（Frenkel）激子，它的束缚半径比较小，大约在一个原子的范围内。另一种称为松束缚激子或万尼尔（Wannier）激子，它的束缚半径比较大，大约为数十个到上百个玻尔半径大小。有效质量对于半导体来说,起作用的主要是导带底或价带顶的电子。为了描述电子或空穴的运动，我们往往引入有效质量，它定义为半导体中的电子在外力作用下的运动方程中出现的质量不用电子的惯性质量m0,而是用电子的有效质量m*，则电子运动规律听从牛顿其次定律。

有效质量与能带结构有关，它包含了半导体内部势场的作用。这样，在解决半导体中电子在外力作用下的运动规律时可以不涉及半导体内部势场的作用。有效质量可以通过试验确定，因此可以很便利地解决半导体中电子的运动规律。能带越窄，有效质量越大。内层电子比外层电子的有效质量大。能带底部，d2E/dk2>0，电子的有效质量是正值；能带顶部，d2E/dk2<0，电子的有效质量是负值。价带空着的状态称为空穴。它带有正电荷并具有正的有效质量Wannier激子

当形成激子的电子空穴对的半径比原子半径大的多时，则形成弱束缚激子-Wannier激子考虑电子和空穴库仑相互作用势因为束缚半径比较大，固体的介电常数可以看成常数。U(r)仅是电子-空穴距离r的函数。利用有效质量近似，可以得到与氢原子相像的哈密顿接受电子和空穴的相对坐标r,质心坐标R，电子和空穴的约化质量m*,即可以将哈密顿分解为其中代表电子-空穴质心的动量，代表激子的动量，设两者之间没有偶合，则激子波函数就可进行r和R的分别并表示为其中指数因子描写质心的运动，k为质心波矢，（r）描述激子内部的相对运动

激子波函数代入薛定谔方程，可得到激子的本征方程与类氢原子类似，可得到激子的能级En（以导带底为0点）其中，Reff称为等效里德伯常数。

激子结合能定义为其中，m0为电子静止质量。氢原子的第一电离能为13.6eV，波尔半径aB=0.053nm，则激子半径可以表示为以价带顶为参考点，万尼尔激子的能谱表示为对干脆跃迁，激子波矢k0，动能项可以忽视。激子吸取谱为低于带隙的一系列类氢谱线万尼尔激子的能级、结合能及可能的光吸取跃迁Frenkel激子

在一些绝缘晶体中，如惰性气体晶体，碱卤晶体以及分子晶体中，激发可能局限在某个原子上，形成处于紧束缚状态的弗仑克尔激子弗仑克尔激子与孤立原子的激发不同。孤立原子的激发只限于该原子上，不能传播，而弗仑克尔激子一旦形成于某个原子上，依靠近邻原子的相互作用，可以使这种激发从一个原子传播到另一个原子上尽管弗仑克尔激子局域在某个原子上激发并能在晶体中传播，但它与原子的电离状态不同。激子是中性的，它仅携带能量和动量，不传播电荷当弗仑克尔激子由一个原子的近邻跳到另一个原子的近邻时，激子四周晶格极化的状况发生变更，从而影响电子-空穴对的相互作用。这样，介电常数也不是常数。这就导致势函数特殊困难，因此难以去求晶体的哈密顿。这样处理弗仑克尔激子就不能象上一节处理万尼尔激子那样接受类氢模型由于弗仑克尔激子局域在某个原子上，因此可以从原子波函数动身来构造激子波函数考虑由N个原子组成的周期为a的一维晶体。其中某个原子受到激发。在不考虑激发传播的状况下，体系的基态和激发态波函数分别为其中，uj和vj分别表示原子j的基态和激发态波函数考虑到近邻原子的偶合，我们可以将激发的原子看成一个谐振子。它的处理与晶格振动相像。由于周期性，它的解是布洛赫函数。将系统哈密顿作用到j上其中，En表示自由原子激发能，I代表相互作用能，它能量度激发从原子j到近邻原子j+1和j-1的传递速率。一维原子链的弗仑克尔激子本征波函数可以表示成原子波函数的线形迭加由于周期性，激子的波矢kj=kj+1=kj-1，ja表示第j个原子的位矢。j为晶格的周期性函数。利用关系式可以得到由此得到体系的本征值，即激子能谱为应用周期性边界条件可得由于k被限制在第一布里渊区,n取值为N个可得在紧束缚近似下，一维弗仑克尔激子的色散曲线

紧束缚近似下，一维弗仑克尔激子的色散曲线三维状况与一维类似：如每个原胞中有n个原子，将有n支Ek-k色散关系，从而将有n支激子吸取谱，因此可以视察到激子谱线发生分裂。激子的复合发光

激子作为固体的一种元激发态，携带的能量可以通过电子-空穴复合发光而将能量释放出来对于干脆带隙半导体，激子发光是从激子基态到价带的复合。自由激子（FE）发光能量为

R*为激子等效里德堡常数，也就是激子结合能。对于间接带隙半导体，激子在发光的过程中，往往伴随着声子的放射激子在发光的过程中，也可能伴随着声子的吸取。这时，激子发光能量会比零声子激子发光能量高

束缚激子

假如激子处于杂质中心旁边时，系统能量进一步降低，那么激子可以进一步被束缚在杂质和缺陷中心上，形成稳定状态，即束缚激子束缚激子的发光位于自由激子发光的低能方向，而峰半高宽也比自由激子窄。束缚激子也可能伴随着声子的放射而发光在半导体中可以同时视察到自由激子、束缚激子以及声子伴随的激子发光

低温下（6K）InP的光致发光谱其中峰1为自由激子复合发光，峰2为束缚激子发光，而峰2、3、4、5间距相等，被归结为伴随0、1、2、3个光学声子的束缚激子复合发光。半导体中的施主和受主

在室温下或不受其他外界影响时，半导体导带中的电子和满带中的空穴都较少，其导电性能很差，称为本征半导体但对于高纯半导体适当掺杂后，可使半导体的导电性发生很大变更，而且可以制备成以电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。半导体中的施主态在半导体Si、Ge中掺入V族元素N、P、As、Sb、Bi等施主型杂质，会在靠近导带的禁带中形成施主杂质中心。硅元素具有四个价电子，而V族元素具有五个价电子。当硅中掺入V族元素（如锑）后，锑原子将占据原来硅原子的位置形成替位式杂质。在形成四个共价键时，明显只用去锑原子的四个价电子，而多出的一个电子只受到原来锑原子的离子实的特殊微弱的束缚，它可以很简洁脱离这个微弱的束缚而在晶体中自由运动。半导体中的受主态

在半导体Si、Ge中掺入III族元素B、Al、Ga、In等受主型杂质，会在靠近价带的禁带中形成受主杂质中心。III族元素（如硼）作为替位式杂质掺入硅中时，由于只有三个电子，如要形成四个共价键，还缺一个电子，我们可以把这个空缺看成一个空穴，它同样受到硼原子的离子实微弱的束缚而在晶体中自由运动

施主和受主的类氢模型对于半导体中的施主或受主中心，电离能通常为meV的量级，电子或空穴的束缚都比较弱，可以接受弱束缚近似来处理。在有效质量近似下，可以将施主上的电子和受主上的空穴分别赐予有效质量而作为单粒子处理电子或空穴在杂质中心旁边受到的库仑势在弱束缚近似下，电子或空穴的束缚半径都比较大，基质晶格的介电系数为常数。电子和空穴的能量状态可以用类氢原子处理，它在导带底以下或价带顶以上形成一系列类氢能级为

其中R*为杂质态等效里德伯常数杂质中心上的电子或空穴的等效半径

杂质态的光吸取半导体的施主和受主中心会在带边形成meV量级的浅能级。这些能级与导带或价带之间就可能发生光跃迁。它可以分为两类：第一类称为浅跃迁，其次类称为深跃迁。半导体中的浅杂质能级与带间可能的光吸取跃迁：（a）施主到导带（b）价带到受主（c）价带到施主（d）受主到导带第一类跃迁中，当吸取的光子能量中性施主和导带之间，或中性受主与价带之间将发生红外波段的光吸取。这类吸取通常在几十cm-1的范围内。由于比较弱，通常必需在低温下进行单晶硅中受主杂质B、Al、In的红外吸取。在吸取谱的低能端出现一系列吸取线，这是来自于杂质内部从基态到激发态n=2,3,4的跃迁。从基态到更高激发态的跃迁合并到杂质到主价带之间的跃迁，并表现为宽的吸取带在其次类跃迁中，当吸取的光子能量可能发生离化施主和价带与离化受主和导带之间的跃迁。此跃迁吸取的能量比第一类跃迁高在10K下测得的掺受主的Zn的InSb受主能级至导带之间的吸取谱杂质态吸取谱与激子吸取谱不管是从价带到离化施主或导带到离化受主之间的跃迁,从能量守恒看都类似于激子的跃迁，即从主带到分立能级的跃迁。事实上，两者不同。对于激子，是临界点上束缚的电子空穴对，光吸取发生于确定的带边和分立能级之间，因此吸取谱出现一系列吸取峰。而杂质能级到带间的跃迁，不限于某个确定的带边，它包括整个能带。因此不象激子那样具有锐的谱线结构，而表现为在吸取边低能方向出现台阶状结构。杂质中心与带间的复合发光

导带（或价带）与离化的施主和受主之间会产生复合发光复合发光也可以分为两类，第一类称为浅跃迁，其次类称为深跃迁。

半导体中的浅杂质能级与带间可能的复合发光：（a）导带到施主（b）受主到价带（c）施主到价带（d）导带到受主第一类跃迁为导带电子到电离施主（eD+）或价带空穴到电离受主之间的跃迁(A-h)，复合发光的能量发光处于红外波段。曾报道在Ge和GaAs中视察到这种浅杂质的发光，但这类发光的强度特殊弱。事实上，电子从导带跃迁到离化的施主或从受主跃迁到价带可以有两种途径。一是通过辐射复合，放射红外光子。另一种是通过无辐射跃迁，将能量传递给晶格放射声子。但这两种过程发生的几率不同。在某些状况下，放射声子的几率可能大于放射红外光子的几率。这时，电子更可能通过放射声子而不是通过放射红外光子释放能量。其次类跃迁，放射光子的能量为这种过程可能发生在中性施主与价带(D0h)或导带与中性受主之间（eA0）的跃迁。其放射的能量明显要比第一类跃迁的能量高在导带存在电子和价带存在空穴的状况下，杂质态与带间的复合发光会面临与带间干脆复合发光的竞争问题。这两种过程的竞争取决于跃迁几率的大小。一般状况下，带间干脆复合发光的几率较大。因此，假如导带和施主上存在电子，价带和受主上存在空穴，带间复合发光和带到深杂质态间的复合发光虽然都可以发生，但导带电子更简洁干脆与价带空穴复合发光低温下GaAs的光致发光及发光峰形拟合。

包含的光跃迁为高能方面导带到中性受主的深跃迁eA0及低能方面施主受主对（D-A）的复合D0-A0

两类发光材料在我们接触到的发光材料和器件中，基本上可以分为两类。一类是半导体P-N结的注入发光。如发光二极管（LED），其发光过程是电注入载流子在结区复合，产生带-带间的复合发光。而另一类是固体材料发光。如稀土荧光材料中，在基质材料（通常是氧化物）中掺入稀土。稀土形成所谓的发光中心。这种稀土荧光材料的发光来自于稀土发光中心能级间的跃迁，而不是基质中带-带间的本征发光。

两类发光中心

稀土或过渡金属杂质产生的发光中心与前面探讨的半导体施主或受主杂质形成的发光中心，尽管都是由于杂质产生的发光中心，但它们是有区分的。一般说来，杂质形成的发光中心大致可以分为两类。一类称为分立发光中心。另一类称为复合发光中心。复合发光中心这类发光中心中杂质产生的作用仅是对基质晶格的一种微扰，即在基质的能带中形成了一些杂质引起的能级。此时的发光通常表现为导带或价带与发光中心之间电子和空穴的复合，因此这一类的发光中心就称为复合发光中心。前面探讨的半导体施主或受主杂质形成的发光中心就属于这一类。分立发光中心

这类发光中心基本上是封闭的，光的放射主要是发光中心能级间的跃迁，并不伴随光电导。这时，杂质中心与基质晶格之间的偶合较弱，可以当作微扰处理。但杂质中心与基质晶格的相互作用，却可能对发光性质起重要作用。稀土或过渡金属杂质产生的发光中心就属于这一类分立发光中心分类分立发光中心可以分为两类，一类是三价稀土离子中心，一类是过渡金属离子中心。由于稀土离子的最外层为5s2和5p6满壳层结构，形成很好的电屏蔽作用，使稀土离子4f电子的光跃迁保持自由稀土离子的特征。由于四周晶体场的作用较小，发光起源于稀土离子能级之间的跃迁，简洁辨别。而过渡金属离子的3d电子并不存在象稀土4f电子那样的满壳层屏蔽，所以3d电子跃迁受四周晶体场的影响较大晶场和光谱不论是稀土离子（4f电子）还是过渡金属离子（3d电子），在自由离子状态下，具有相同数目的4f电子或3d电子的电子组态具有相同的宇称。依据宇称选择定则，稀土离子4f电子组态或过渡金属3d电子组态内部的电偶极跃迁是禁戒的。但当离子处在晶格中时，假如晶场哈密顿不具有反演对称中心，则包含晶场作用的总的哈密顿就不具有反演对称中心，宇称选择定则就会失效，在稀土离子的4f能级或过渡金属离子的3d能级之间就有可能产生f电子或d电子组态内部的电偶极允许的跃迁。其中晶体场起了关键作用稀土元素的电子组态

为了说明稀土元素的电子组态，我们先列出Xe的电子组态Xe:1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p6在4d以前，全部壳层都已填满。但4d以后，不是填4f，而是填5s和5p。而Xe以后的Cs和Ba并未填4f或5d而是填6s电子。Ba以后的La又填5d电子。这时4f照旧空着。但从Ce起先，发生了变更。电子从今基本上是一个一个填充4f电子。电子的这种填充状况，确定于电子轨道能量的凹凸原子中各电子轨道的能量依次镧系稀土元素从La到Lu依次填充4f壳层。形成15种元素。外层的5s2和5p6为满壳层，最外层的6s2和5d1(或4f1)电子简洁电离，于是形成三价离子。如铕（Eu）的电子组态为（4f7,6s2）,三价稀土Eu3+的外层电子组态为4f6。多电子原子或离子电子组态能级泡利(Pauli)原理:不能有两个电子处于同一电子态。标记电子态的量子数有五个，即n,l,s,ms,ml。因此同一电子组态的两个电子不行能具有完全相同的五个量子数。L-S偶合：电子自旋角动量si合成为总自旋角动量S，电子轨道角动量li合成为总轨道角动量L,而总自旋角动量S和总轨道角动量L合成为总角动量J。多电子原子电子组态能级表示为2S+1LJ两个电子偶合：S=s1+s2或s1-s2，即S=1或0三个以上电子的偶合：将第三个电子的自旋角动量与另两个电子的总自旋角动量偶合，再将第三个电子的轨道角动量与另两个电子的总轨道角动量偶合，以此类推，我们可以得到任何多电子原子组态能级的总自旋角动量S和总轨道角动量L。它们偶合后又可得到总角动量J。洪德（Hund）规则，最低的能态应尽可能多的电子自旋平行，即总自旋量子数S最大。其次，在S为最大的前提下，总轨道角量子数L也应当最大。对于具有同一S和L，但不同J的能级，在电子壳层电子不足半满时，最小的J是基态。在电子壳层电子多于半满时，最大的J是基态。稀土离子4f电子组态能级

三价稀土离子的基态:如Eu3+的外层有6个f电子，要求全部自旋平行，S=3。每个电子角量子数为l=3，则其磁量子数m可能为3，2，1，0，-1，-2，-3。依据泡利原理，具有相同s和l的6个f电子必需具有不同的磁量子数。为使其总轨道角动量最大，则其总磁量子数应当最大。则6个f电子具有的磁量子数应为3，2，1，0，-1，-2。因此M=3,即L=3。由于4f满壳层有14个4f电子，Eu3+外层6个f电子不足半满，因此J=0为基态。Eu3+基态应为7F0。

稀土离子4f电子组态的能级图。其中的能级劈裂主要由L-S偶合引起。粗线条能级表示晶场作用使能级劈裂。因为晶场较弱，还不能使能级裂距足够大，因此用一条粗线表示。对于激发态来说，一是激发态本身的能级较密，而晶场对激发态的作用加强，因此导致激发态能级进一步加宽，在图中用宽带表示。水溶液三价稀土离子的吸取光谱水溶液中稀土离子Eu3+的吸取光谱。可见只有为数不多的分立谱线分布在250nm到600nm的紫外到可见光区。稀土离子的f-f跃迁中，电偶极跃迁被禁戒，谱线来自于电四极跃迁，所以吸取强度较弱。另外，在水溶液中，离子之间的相互作用较弱，类似于自由离子的吸取，因此谱线较窄水溶液中稀土离子Eu3+的吸取光谱Y2O3:Eu3+的吸取固体中Y2O3:Eu3+的吸取既有分立的线谱，又有连续的带谱。分立的吸取谱线分布在紫外-可见光波段，与自由Eu3+的吸取类似，是来自于稀土离子Eu3+4f电子的吸取。由于选择定则的限制，强度较弱。但在紫外区230nm处出现很强的吸取带。它来源于基质Y2O3的吸取。这是因为未掺Eu3+离子的Y2O3也出现这个吸取带。稀土铕掺杂的氧化钇（Y2O3:Eu3+）的吸取光谱在250nm处出现的一个较强的吸取带则被归结为（Eu3+-O2-）电荷迁移态（CT）的吸取，即一个电子从氧离子到铕离子上形成的组合态的吸取。基质Y2O3和电荷迁移态（Eu3+-O2-）的吸取都是跃迁选择定则允许的，因此强度较高。而Eu3+内部能级间的吸取为电偶极跃迁禁戒的，因此较弱。但在晶场的作用下，可能会使f电子波函数带有其它轨道电子（如5d电子）波函数的成分，这就会使电偶极跃迁解禁，而使稀土离子之间的4f-4f跃迁具有确定的强度。基质和稀土离子的能量传递掺稀土氧化物既有基质晶格的吸取，又有稀土离子的吸取，但主要是基质晶格的吸取。而掺稀土的氧化物的高效发光却是来源于稀土离子4f能级之间的跃迁。由此可见，在激发和发光之间有一个能量传递过程。这一过程干脆影响发光效率。要了解这类发光材料的激发效率，通常利用激发光谱。也就是固定放射波长，变更激发波长得到的光谱。它包括吸取和能量传递的过程在内，比测量吸取光谱更能反映激发效率。

放射光谱的晶场效应自由三价稀土离子中的4f-4f跃迁为电偶极禁戒的跃迁，通常它的放射光谱的强度较弱。但当稀土离子处于晶格中时，晶场能使稀土离子的能级劈裂，从而变更放射光的波长，但这种变更往往是微小的。而更为重要的是由于稀土离子在晶格中所处的位置不同，晶场的作用会使选择定则发生变更，从而变更发光的强度。而后一种变更往往是显著并且重要的。稀土Eu3+在晶体中占据对称中心的位置（例如Eu3+在NaLuO2中）发光为5D0-7F1电四极允许的跃迁，波长为593nm，发光为橙色而不是纯红色。假如Eu3+在晶体中占据非对称中心的位置（例如Eu3+在NaGdO2中）,宇称选择定则就会发生松动，结果5D0-7F2变成电偶极允许的跃迁，发出波长为618nm的纯红色的光，是一种志向的红色发光材料。可见稀土离子的发光对四周环境，即晶体场特殊敏感稀土Eu3+的发光光谱（a）Eu3+占据对称中心的发光光谱（b）Eu3+占据非对称中心的发光光谱

稀土离子4f与电荷迁移态的跃迁

在探讨Eu3+的激发时，由于Eu3+和晶格的氧（或硫）离子组成复合离子，Eu3+除了可以干脆被激发到4f高能态外，还可以被激发到电荷迁移态。所谓电荷迁移态是指电荷从配位体向稀土离子转移，即从氧离子（或硫离子）的2p态转移到Eu3+的4f态。这样，Eu3+就变成了Eu2+。对于那些倾向于变成二价状态的稀土离子，如Sm3+、Eu3+、Yb3+等就简洁发生由4f到电荷迁移态的吸取。CT态的吸取通常在紫外区，而且因涉及配位体，通常形成带谱稀土离子4f-5d之间的跃迁

由于5d态和4f态的能量位置相近，因此有些稀土离子的5d态就会和能量较高的4f态重叠。它们被激发后就有可能到了5d态上。由于5d态受晶场的作用较强，因此4f-5d之间的跃迁也是宽带结构。由于5d电子的寿命很短，只有几十毫微妙，因此含有稀土Ce3+的发光材料是重要的超短余辉材料。稀土Ce3+在CaSO4晶体中的吸取光谱其中5个吸取峰都来自4f-5d跃迁的晶场劈裂吸取，其波段范围在真空紫外，而且都是宽带谱稀土Ce3+在几种晶体中的发光光谱：（1）YPO4:Ce3+（2）YAl3Be4O12:Ce3+(3)CaAl2SiO7:Ce3+(4)Y3Al3O12:Ce3+它们不是线谱而是带谱，位置差别也很大。

过渡金属元素我们先列出Ar的电子组态

Ar:1s22s22p63s23p6

由于3d的能量比4s高，随后的K和Ca不是填3d电子，而是填4s电子。从Ca后的Sc到Zn依次填充3d电子。我们把具有未完全填满的3d壳层电子组态3dn(0<n<10)的元素称为3d过渡金属元素。相应的还有4d和5d过渡金属元素

过渡金属元素电子组态这类过渡金属元素的特点是其外面的s电子很简洁电离。如Cr的电子组态是3d54s1，电离掉两个d电子和一个s电子后就变成三价离子Cr3+过渡金属离子不象稀土金属那样在外层具有满壳层结构的电子组态，因此受晶场的影响较大。过渡金属离子能级的晶场劈裂

要深化理解过渡金属离子能级的晶场劈裂须要利用群论的学问。事实上，利用群论已对全部过渡金属离子的晶场能级都进行了探讨和计算一个晶场能级图表示过渡金属离子的晶场能级劈裂E与晶场参数（表示晶场大小，与金属离子和配位体的距离有关）之间的关系

Ti3+能级的晶场劈裂Ti3+在水溶液中的吸取光谱，对应于2T2—2E的光跃迁Al2O3:Cr3+晶场能级劈裂图

图中的横坐标和纵坐标分别为能量E和晶场除以电子间排斥参数B。图中左侧的横线是自由离子的能级，用符号S、P、D等原子光谱项表示。右边的曲线为晶场劈裂能级（括号内为单电子晶场能级）。自由Cr3+离子的基态是4F，放在八面体对称的晶场中，4F劈裂为4A2（基态）、4T2和4T1三个晶场能级。激发态4P劈裂为4T1，2G劈裂为2E、2T1、2T2，2F劈裂为2A2等红宝石Al2O3:Cr3+中Cr3+离子的晶场能级劈裂图晶场和过渡金属离子光谱晶场对过渡金属离子光谱的影响主要表现在两方面。第一，它会使离子能级分裂，使原有能级的简并度部分或完全消退。其次，它可以使宇称选择定则放松Al2O3:Cr3+吸取和发光光谱Cr3+离子基态4F的晶场劈裂能级4T2和4T1，在确定的晶场强度下，其能量比Cr3+离子的激发态2G的晶场劈裂能级2E、2T1、2T2高。因此最低晶场激发态能级为2E。在吸取谱中可以视察到由4A2-2E，4A2-4T2以及4A2-4T1（4F）的跃迁。考虑到晶体场以及自旋-轨道偶合，2E事实上劈裂为间隔29cm-1的双重能级。因此，在发光谱中可以视察到两条波长特殊靠近的红线R1和R2，分别为692.7nm和694.2nm。这个跃迁发生在双重态和四重态之间，打破了S=0的选择定则，这应归结为晶场和自旋-轨道相互作用。尽管该跃迁变得容许，但2E能级寿命很长，为5ms左右。正因为如此，2E能级具有产生受激辐射的条件。第一台固体激光器就是在红宝石Al2O3:Cr3+中实现的红宝石Al2O3:Cr3+中Cr3+离子的晶场能级、吸取和发光光谱同步辐射与光谱技术常用的光谱技术包括吸取谱、透射谱、反射谱，放射谱与激发谱波长范围为光学光谱波段，即从真空紫外（10-200nm）到红外(0.75-1000μ)，包括近紫外（200-400nm）和可见（400-750nm）波段由于同步辐射具有波长较短的真空紫外光，因此对那些宽禁带、绝缘体材料的探讨特殊有利，如稀有气固体、碱卤化物、碱土卤化物、含稀土的氟化物或氧化物等。而其中很多是极具应用价值的新型高效闪烁体材料同步辐射真空紫外光谱技术

利用同步辐射真空紫外光进行光谱试验所运用的技术与一般光源运用的试验技术基本是一样的。总的说来，它们可以分为两大类。一类是静态光谱，主要可进行吸取、透射、反射、发光及激发光谱的测量。此外，还包括圆二色光谱及光声光谱等试验技术。另一类是动态光谱，即时间辨别光谱。它是获得物质的光学常数、能带结构、发光特性及杂质和缺陷等物质结构和性能信息的重要手段。在本节中，我们将主要介绍基本的静态光谱的试验技术光谱技术中同步辐射的优势同步辐射具有特殊宽的激发光波段范围。尤其在短波段，它具有一般光源无法得到的连续可调的真空紫外光。这样，我们就可以对以前无法进行的材料的高激发态电子结构进行探讨，并能得到很多新的试验结果由于同步辐射波长连续可调，因此可以对我们感爱好的特定能级进行选择激发。而利用同步辐射的偏振特性，我们可以对各向异性材料的光学性质进行探讨，得到常规光源无法获得的信息静态光谱的试验装置静态光谱的试验装置主要由如下几部分组成：激发光源、光谱分析和探测设备、样品固定装置、样品冷却装置、超高真空样品室、数据采集和处理系统。对于一般光谱测量，运用的激发光源有荧光灯、气体放电灯，而运用最多的还是各种波段的激光器NSRL真空紫外光谱试验装置对于同步辐射真空紫外光谱来说，其激发源是光束线供应的同步辐射单色光在NSRL光谱试验站中，运用的激发源的波长范围为40nm-700nm样品装在一个超高真空室内的样品架上，同时可装多个样品循环制冷机可使样品温度在10K到室温之间变更由后置镜来的同步辐射光在水平方向从样品室前方入射到样品表面。在样品室的后方有石英窗口，用于测量透射光谱在样品室前方与入射方向成20夹角也留一个石英窗口，用于反射谱的测量荧光测量系统将由两套独立的系统完成。其中，紫外-可见-近红外波段的发光通过一个与入射同步辐射光成90的石英窗口出射，再由耦合光路连接到单色仪进行测量。真空紫外的发光则用一个真空紫外单色仪测量，它必需处于真空室中。利用封闭式光电倍增管探测真空紫外光的强度

NSRL光谱试验站的示意图真空紫外光的探测真空紫外光的探测方法有热偶、照相乳胶、离子室及光电探测。运用最多的还是光电探测器真空紫外光电探测器包括光电池、光电二极管和光电倍增管。其中，光电倍增管因其灵敏度高、线性好、响应快、运用便利而被广泛接受对真空紫外光来说，光电倍增管可以分为开放式和封闭式两类在开放式光电倍增管中，光阴极干脆受真空紫外光的辐照，因此它必需工作在真空中对于封闭式光电倍增管，光阴极并不干脆受真空紫外光的辐照，而是用一层特殊的薄膜先将真空紫外光子转化为可见光光子，然后再照射到光电倍增管上测量这种特殊的薄膜通常选择水杨酸钠。它在40-340nm之间有固定的量子产额（约10%），发出的荧光中心波长480nm，并不受激发光的波长而变更。因此，作相对光测量时不需校准。封闭式光电倍增管不需在真空中，运用也比较便利稀有气固体稀有气固体，包括He、Ne、Ar、kr、Xe，在常温下是气体，低温下是固体，因此被称为低温晶体。它结构简洁，是典型的范德瓦尔晶体。它是探讨固体激发态，如电子-声子、激子-声子相互作用的志向体系。它们都是绝缘体，其禁带宽度在9.3eV至21.69eV之间。放射光谱在真空紫外区，特殊适合利用同步辐射进行探讨。同时，它也是是潜在的真空紫外激光物质稀有气固体的激子稀有气固体在真空紫外区域很简洁看到激子的吸取和放射谱稀有气固体激子基态（n=1）的半径从Ne到Xe为0.9-3.2Å，相应的最近邻原子间距为3.13-4.15Å，接近于Frenkel激子稀有气固体激子吸取谱稀有气固体激子能级的分布可从吸取谱视察到由固体Ar的吸取谱可以看出，它具有两列类H线系，分别标以3/2和1/2。这是由于自旋-轨道偶合使稀有气晶体的价带分解为j=3/2,1/2两个系列。在线系的高能和低能侧都有若干小峰伴随。事实上，kr、Xe的吸取谱都有这样的共同特点固体Ar的吸取谱稀有气固体的激子吸取峰（eV）和部分激子参数由表中可以看出，从Ne→Xe随着原子量的增加，禁带宽度渐窄，激子束缚能变弱，而激子半径增大。稀有气固体的激子放射谱在激子放射谱中，除了视察到自由激子的放射外，更主要的是来自自陷激子的发光自陷激子来源于自由激子与晶格的相互作用。当自由激子与晶格的相互作用很强时，致使晶格发生畸变，自由激子的能量降低。这种能量的变更超过激子动能后，就会形成激子的自陷态。它可形象地理解为陷入一个微腔中。束缚在微腔中的激子称为自陷激子（STE）自陷激子又可分为原子型自陷激子（a-STE）和分子型自陷激子（m-STE）几种稀有气固体的放射谱。图中箭头指示的n,n’=1对应于激子的第一吸取带及相应的自由激子放射带。自由激子放射带的能量对Ar、kr、Xe固体分别是12.1eV,10.05-10.15eV,8.18-8.33eV固体Ne的谱图中却没有自由激子放射带出现。这是因为自由激子和自陷激子之间存在势垒，只有当该势垒足够高时才能视察到自由激子的放射。固体Ne的这一势垒很低，因此从未视察到它的自由激子放射在自由激子放射带的低能端，我们可以视察到特殊强的自陷激子放射几种稀有气固体的放射谱闪烁体材料闪烁现象是指某些物质在高能粒子或射线的作用下，发出脉冲光的现象。这些能发闪烁光的物质称为闪烁体。闪烁体的重要特征是发出的光具有极快的衰减时间（纳秒量级）。近些年来，人们对碱金属和碱土金属卤化物特殊感爱好，因为这些材料可以产生衰减时间很短的快发光，因此可用作探测高能粒子的闪烁体材料。BaF2的放射谱早在1971年，人们就发觉了BaF2在300nm处有一个强放射带，衰减时间为0.6s,可以作为闪烁体材料。直到1982年，人们又发觉在X射线激发下，BaF2有一个位于220nm处的更快的发光带，其衰减时间为0.6ns。1987年又视察到在电子束激发下，BaF2还有一个更弱的位于195nm处的放射带，其衰减时间约为0.8nsBaF2晶体的快发光比现有的闪烁体Bi3Ge4O12(BGO)的发光快三个量级。无疑它是最快的无机闪烁体了在57.0nm、64.1nm和73.5nm的波长激发下，BaF2晶体的放射谱BaF2晶体的价带-芯带跃迁

对BaF2的发光机理进行探讨后发觉，300nm的发光带起源于自陷激子（STE）而220nm和195nm的放射则起源于价带电子和芯带空穴的复合发光，又称为价带-芯带跃迁或横跨跃迁发光（Crossluninescence）

BaF2能级位置及其发光跃迁示意图BaF2的价带主要由阴离子F-2p电子组成。在足够高能量的光子激发下，阳离子Ba2+5p芯带电子被激发到导带中留下空穴。价带中F-2p电子则跃迁到Ba2+5p芯带与芯带中的空穴复合而产生220nm和195nm的快发光。这种发光有三个特点，一是速度快，二是效率高，三是无温度猝灭。BaF2价带-芯带跃迁的激发阈值为18eV。很明显，激发价带-芯带跃迁须要的光子能量较高，都在真空紫外区，因而运用同步辐射光源最合适在10K时，BaF2晶体300nm、220nm、195nm、178nm放射的激发光谱价带-芯带快发光跃迁的条件价带-芯带快发光跃迁的条件为第一能隙Eg1（导带与价带间的能隙）的宽度大于其次能隙Eg2（价带与最高芯带的能隙）与价带宽度之和，即Eg1>Eg2+Ev。由图中看出，BaF2的第一能隙Eg1为10.5eV，Eg2与Ev之和为7.8eV，可以满足这个条件。与BaF2类似的其它碱土金属氟化物，如CaF2、MgF2等由于不能满足以上条件，因此也就无此类价带-芯带跃迁的快发光产生。发光材料中的量子剪裁

新兴等离子平板显示（PDP）和无汞荧光灯技术的发展推动了VUV激发的高效发光材料的探究。为了提高材料的发光效率，就必需提高其量子效率，即应设法使发光材料每吸取一个VUV光子，放出不只一个可见光光子,即量子效率大于1。高能VUV光子经发光材料转换为两个低能光子的过程就是量子剪裁过程，又称为双光子放射，这样的材料称之为量子剪裁材料量子剪裁原理量子剪裁原理示意图。A表示单个离子上连续放射两个可见光光子的量子剪裁过程，而B、C、D表示两种离子间有能量传递发生的量子剪裁。I和II是两种不同的离子。I是发生量子剪裁的离子，II是接受能量传递的离子。①和②为能量传递过程。探讨表明，单个离子放射两个可见光光子难以获得有效的量子剪裁。而利用能量传递的概念，却可以发觉量子剪裁的新途径。B、C、D就涉及两种不同离子间的能量传递。在B中，吸取了激发能量的离子I通过交叉弛豫（过程①）将一部分能量传递给离子II，离子II在从激发态返回基态的过程中放出一个可见光光子。而离子I又通过能量传递（过程②）将剩下的能量传递给另一个离子II。这个离子II返回基态的过程中放出其次个可见光光子。C和D只牵涉一步能量传递过程。C中，离子I通过交叉弛豫（过程①）将一部分能量传递给离子II，两个离子在返回基态的过程中各放射一个可见光光子。D中，离子I放出一个可见光光子后仍处于激发态，离子I通过能量传递（过程①）把剩余的能量传给离子II，离子II在返回基态的过程中再放出其次个可见光光子。量子剪裁原理示意图。A表示单个离子上连续放射两个可见光光子的量子剪裁过程，而B、C、D表示两种离子间有能量传递发生的量子剪裁。I和II是两种不同的离子。I是发生量子剪裁的离子，II是接受能量传递的离子。①和②为能量传递过程。稀土光谱中的量子剪裁

大部分新开发的VUV激发的发光材料都以稀土离子为发光中心，这是因为稀土离子丰富的4f组态内的跃迁为获得不同色调的发光供应了充分的选择。以前我们曾给出了稀土离子4f组态的能级图，它是Dieke首先给出的，又称为Dieke图。但这张图只给出了0-50000cm-1能量范围的能级。后来，人们又成功地将Dieke图扩展到70000cm-1能量范围，这就为找寻有效的量子剪裁材料供应了依据。

VUV波段扩展的Dieke图YF3:Pr3+中的量子剪裁

在YF3:Pr3+中的量子剪裁就属于过程A。它通过Pr3+4f→5d的185nm吸取，经Pr3+的4f2组态能级上的一个级联过程，先后产生一个410nm的蓝光光子（1S0→1I6）和一个620nm的红光光子（3P0→3Fj,3Hj）,量子效率达到140%Gd3+-Eu3+组合体系量子剪裁

第一步，当Gd3+离子被激发到6Gj后，Gd3+的6Gj态就要和Eu3+的7Fj态通过交叉弛豫传递，使Gd3+回到较低的6Pj激发态，同时Eu3+被激发到5D0态并干脆返回基态而先放射一个红光光子其次步是处于6Pj态的Gd3+把剩余的激发能传递给另一个Eu3+，使Eu3+处于高激发态，随后快速弛豫到5Dj态。导致Eu3+按确定的分支比产生5Dj（j=1,2,3）→7Fj的跃迁，再发出一个红光光子

Gd3+-Eu3+组合体系量子剪裁过程示意图

LiGdF4:Eu3+的放射谱当273nm激发Gd3+到6Ij态时，不会产生含有交叉弛豫的两步传递，只发生一步能量传递到Eu3+，导致Eu3+的5Dj→7Fj的放射，这是满足正常分支比的，如图中曲线b所示。用202nm激发时，Gd3+的6Gj态会产生交叉弛豫，使5D0的放射比正常分支比高，如图中曲线a所示。通过来自5D0态的放射与来自其它5D1态放射的积分强度比值的变更，就可以计算出量子效率。依据图中的曲线b可以估算其量子效率为190%。LiGdF4:Eu3+在不同波长激发下的放射谱（a）激发波长202nm（b）激发波长273nm光与晶格的相互作用

前面涉及到的主要是光子与电子的相互作用以及电子的跃迁。对于光，用电磁波描述。对于电子，主要利用量子力学对固体（也包括原子或离子）的能态结构的描述（如能带论）。这就是量子力学对于光与电子相互作用，即光跃迁的半经典理论现在，我们则主要探讨光与晶格的相互作用。我们将首先介绍固体物理中晶格振动的基本概念，这为下面进一步介绍固体红外光谱的有关学问打下基础晶格振动晶体是由原子（分子或离子）按确定的规律周期性排列而成的。晶格振动是晶体中原子在其平衡位置旁边的微小的热振动。在简谐近似下，晶格振动可以分解为若干个独立的简谐振动。一个简谐振动不代表一个原子的振动，而是整个晶体全部原子的振动。描写晶格振动的哈密顿为其中，Qi为简正坐标，它与原子位移坐标由正交变换相联系。利用简正坐标可以得到波动方程以上方程表示一系列独立的简谐振子。依据量子力学，谐振子方程的解可见，谐振子能量是量子化的。格波

由于晶格中原子和原子之间的关联，使原子的振动模具有波的形式并能够在整个晶体中传播，形成所谓格波。格波和一般连续介质波一样具有共同的波的特征（振幅、频率、波矢等），但由于晶格的周期性，也有它不同的特点。如光波和声波频率和波矢是线性关系，但格波由于晶格中原子的周期性排列，频率和波矢q却具有特殊关系。考虑一个N个原子、间距为a的一维单原子链。原子在平衡位置旁边作微小振动。在简谐近似下，相邻原子间的作用力为首先，我们利用牛顿定律解运动方程得到振动模。第n个原子的运动方程

如格波的解具有如下形式代入以上方程，可得这就是格波中-q的关系式，又称为色散关系。

一维单原子链的-q的函数关系在格波的解中运用周期性边界条件，我们可以得到q的取值范围与电子波函数的波矢k类似，q的取值也在第一布里渊区内。对于N个原胞组成的链，q可以取N个不同值。每个q对应一个格波，共有N个格波。在简谐近似下，格波是相互独立的。格波的振幅对应着系统的简正坐标。

声子格波的能量是量子化的，能量激发的基本单元是。我们也可以将格波的量子称为声子，它的能量为。一个格波，也就是一种振动模，称为一种声子。当振动模处于的本征态时，则称为有nq个声子。电子（或光子）与晶格振动相互作用，交换能量也以为单位。如电子从晶格获得能量，则称为吸取一个声子。反之，则是放出一个声子。声子不是真实的粒子，它是一种“准粒子”，反映的是晶格原子集体运动状态的激发单元。

声学波和光学波

一维双原子链可以看成最简洁的每个原胞含有两个不同原子的复式晶格。在简谐近似下，对两个原子的运动方程求解。可以得到-q的关系式。但有两个2值，即+2和-2，它们的表达式分别为

其中q的取值范围q可以取N个不同的值，它们都分布在第一布里渊区内。每个q对应两个值，共有2N个格波，它对应2N个原子。其中属于+的格波称为光学波，属于-的格波称为声学波

一维双原子链-q的函数关系，其中属于+的格波称为光学波，属于-的格波称为声学波在q≈0长波极限下，-≈0，振幅比(A/B)1，原胞内两种原子的振幅和位相都相同，即其运动完全一样。在q很小时,-与q成正比，因此长声学波可看作连续介质下的弹性波，这就是为何将-称为声学波的缘由。在q≈0长波极限下，长光学波中同种原子振动位相相同，而不同种原子的振动，(A/B)-(m/M)，具有完全相反的位相。因此它描述两种原子所组成的两种格子的相对振动，振动中保持它们的质心不变。这样，在离子晶体中，不同离子的相对振动就会产生电偶极矩，它可以和电磁波作用而产生光子和声子的偶合。这就是为何将+称为光学波的缘由对于有N个原胞的三维晶格，设每个原胞有n个原子，格波总数为3nN。q同样可以取N个不同的值，它们都分布在第一布里渊区内。每个q对应3n个值：3个声学支，它描述原胞在三个方向上的整体运动；3n-3个光学支，它描述原胞内原子之间的相对运动

格波可以分为横波和纵波。这样格波的模就可以分为横声学模（TA）、纵声学模（LA）、横光学模（TO）、纵光学模（LO）。由于光是电磁波，是横波，因此它只能与横光学声子作用

具有光学声子的固体可以分为两类。一类是离子性晶体（如NaCl）或具有确定离子性的共价晶体（如GaAs）。在长光学支振动中，正负离子相对运动，产生电偶极矩。另一类是非离子性晶体（如Si、Ge）。其原胞有两个原子，故有光学支，但两个原子是同种原子，它们的相对运动不产生电偶极矩。因此只有在极性晶体中，光子与声子才有较强的相互作用对于晶格振动引起的光吸取，也要遵守能量守恒和波矢守恒定律。由于光波的波矢比格波波矢低3个量级，可近似为0，因此，晶格的吸取也只能在布里渊区中心（q≈0）旁边发生。由于光学模的振动频率一般在中远红外波段，能与红外光发生偶合，因此红外光谱是探讨光子与声子相互作用的重要手段离子晶体长光学模的运动方程

50年头初，黄昆首先在宏观理论的基础上给出了离子晶体长光学模的运动方程，这就是著名的黄昆方程对于立方离子晶体的长光学模，两个质量为M+和M-的正负离子组成的两个格子之间作相对振动而保持它们的质心不动。如用w作为描述长光学模的宏观量可建立下面一对宏观方程其中，P是宏观极化强度，E是宏观电场强度。第一个方程是确定离子相对振动的动力学方程，其次个方程是考虑宏观电场存在时的附加极化及正负离子位移引起的极化其中的系数可以通过试验确定其中，0为真空介电常数，（0）为静电介电常数，（∞）为高频介电常数，0为横长光学波频率立方晶体中的长光学波有横波和纵波，因此位移w可以分别用wT和wL表示。其中wT是无散的，而wL是无旋的。假设只存在纵向极化场EL，介质中无自由电荷，则位移和极化场满足如下矢量关系依据黄昆方程并利用以上公式，我们可以得到横光学模频率TO与纵光学模频率LO的关系式上式称为LST关系。一般说来，静电介电常数（0）总是大于高频介电常数（∞），所以长光学纵波的频率LO总是大于长光学横波的频率TO。这是因为离子性晶体中长光学波产生极化电场，增加了纵波的复原力，从而提高了纵波的频率。极化电场的大小与正负离子的有效电荷有关，有效电荷量越大，LO与TO的差越大。因此也可用它们的平方差估算有效电荷。对于非离子性晶体，如金刚石，LO=TO极化激元

在前面的探讨中，我们假定晶体中的电场是静电场。事实上离子晶体长光学波的振动必定伴随交变的电磁场。因此，应当以麦克斯韦方程代替前面的静电方程。把电磁方程和晶格的唯象方程结合以后，实际的探讨对象就成为晶格的长光学波的振动和电磁场相偶合的系统，求解的振动模事实上代表了格波和光波的偶合振动模同时写出在介质中传播的光波的麦克斯韦方程和晶格的唯象方程令解的形式为代入上述六个方程，经推导后可得纵波：于是可以得到这就是前面提到的LST关系。由此可见，LO声子只伴随静电极化场，没有电磁性，它也不能和光子偶合横波：即从以上方程还可知道q、E、H三者垂直。由此可见TO伴随电磁场，它可以与光子偶合。通过解方程可以得到以下关系式通常我们又将光与极性晶体中横向光学模的偶合模称为极化激元（Polariton）

极化激元的色散关系

极化激元的色散曲线分为高频支+和低频支-上下两支。对高频支，当q→0时，+→LO，它就是晶体中的纵光学模，是纯格波，只具有机械振动性，因此称为类声子。当q很大时，

即+接近正比于q，这是电磁波，因此称为类光子。

极化激元色散关系示意图对低频支，当q→0时，即-接近正比于q，这也是电磁波，因此称为类光子；当q很大时，+→TO，这又是纯格波，只具有机械振动性，因此称为类声子。当TO≤≤LO时，得到q为虚数。由此可见，在这一区域电磁波不能传播，而此时的（）<0，R（）→1，表示光被全反射。通常将这一波段内的反射光叫做剩余辐射。事实上，它不是辐射，而是反射的光。利用“剩余辐射”效应，可以获得准单色的红外光。当≥LO或≤TO时，光与TO发生偶合，形成极化激元。在强偶合区，它既不象声子，也不象光子，而是一种杂交模，并能在晶体中传播。在弱偶合区，极化激元退化为类声子或类光子NaCl单晶在不同温度下的红外反射谱。室温下的TO和LO分别为61m和38m。在这两个频率之间是剩余辐射区，反射率上升为极大而接近1。

极性晶体GaP中极化激元的拉曼散射测量结果。极化激元色散理论在五十年头首先从理论上预言，直到六十年头激光拉曼出现以后，首次在极性晶体GaP晶体中得到证明洛伦兹的色散理论洛伦兹（Lorents）用一个简洁模型导出了电介质（包括离子晶体）的光学函数。它与用量子理论推出的光学函数形式类似，但易于理解。依据洛伦兹的色散理论，离子晶体对光的响应，可看成阻尼谐振子体系在入射光作用下的受迫振动。阻尼系数用表示，固体中只有一种固有振荡频率TO、质量为M、有效电荷为e*的谐振子体系受到的作用力有：与位移u成正比的弹性复原力-MTO2u,与速度成正比的阻尼力-Mdu/dt以及光电场驱动力e*E0exp(-it)。在这些力的作用下，一个谐振子的运动方程为离子晶体中的介电函数

依据洛伦兹阻尼谐振子运动方程可以算出介电响应函数光学声子的红外吸取在晶格振动中，非简谐作用体现在引进一个与速度成正比的阻尼系数，接受共振的原理，把吸取的过程理解为入射光的交变电场驱动体系的阻尼谐振子受迫振动，从而可以说明声子的吸取过程：即光的电场使正负离子沿着相反方向发生位移，形成电偶极矩，使晶体产生极化。电偶极矩从光电磁场中吸取能量。当外加光电磁场的频率等于晶格振动模式的频率时，这种光吸取达到最大值。对于极性晶体，一般都能用红外吸取光谱测得横光学声子的吸取当=TO时，代表光吸取的i（）出现极大值。当频率离开TO向低频或高频方向移动，i（）很快地趋近于0，形成吸取峰在一个光子产生一个声子的一级红外吸取过程中，由于光的横波性，光只能与横光学声子TO偶合，而不与纵光学声子LO偶合假如仅考虑一级红外吸取过程，能量和动量守恒定律要求k和q分别是光子和声子波矢。由此可见，单声子的