吸附等温线的类型及其理论分析修改

其次讲

吸附等温线的类型及其理论分析

内容提要

一.吸附等温线类型及其形貌特征

二.吸附的基本理论

1.单分子层吸附理论•Langmuir方程(Ⅰ型等温线)

2.多分子层吸附理论•BET方程(Ⅱ型和Ⅲ型等温线)

3.毛细孔凝合理论•Kelvin方程（Ⅳ和Ⅴ型等温线）

4.微孔填充理论•DR方程(Ⅰ型等温线)

5.Ⅵ类等温线

三.结论

一.单分子层吸附理论•Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本观点：

固体表面存在没有饱和的原子力场，当气体与之接触时就会被吸附在固体表面，一旦表面上覆盖满一层气体分子，这种力场就得到了饱和，吸附就不再发生，因此，吸附是单分子层的。5Langmuir单分子层吸附理论及朗缪尔吸附等温式

1916年，适用于固体表面的气体吸附（Ⅰ型）a.理论的四个假设：Ⅰ、气体在固体表面上单分子层吸附；Ⅱ、固体表面匀整（吸附热为常数，与θ无关）；Ⅲ、固体表面上相邻的吸附分子间无作用力；Ⅳ、吸附和脱附呈动态平衡。6b.等温式的导出：θ=被吸附质复盖的固体表面积固体总的表面积复盖率：p较低时，p↑,θ↑;p足够高时，θ→1。v解吸=k－1θ·Nv吸附=k1(1-θ)p·N(N:总的具有吸附实力的晶格位置数)7

吸附平衡时：v吸附=v解吸

k

1(1－θ)·p·N=k-1·θ·N

式中:b=k1/k-1—吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。b↑,吸附能力↑。——Langmuir吸附等温式8探讨：1)低压时：bp<<1，1+bp

1θ

~p为直线关系2)高压时：bp>>1，1+bp

bpθ

不随p变化θ表示，若以——在吸附平衡温度T及压力p下的吸附量；

∞——是在吸附平衡温度T，压力p下吸附剂被盖满一层时 的吸附量。则式(7-29)可改写为或将式(7-29)可改写为或者:(7-30b)若以1/对1/p作图，可得始终线，由直线的斜率1/b∞及截距1/∞可求得b与∞。若以p/对p作图，可得始终线，由直线的斜率1/∞及截距1/b∞可求得b与∞。(7-30)由试验测出∞(单位为mol/kg)，若已知每个被吸附分子的截面积A，则可求得吸附剂的比表面：As=∞LAL——阿佛加得罗常量；反过来，已知

∞和吸附剂的比表面，也可由上式求得被吸附分子的截面积。通常，把气体在固体表面的吸附量表示成体积V，并换算成标准状况下的体积VSTP，

n＝VSTP/22.4dm3则式(7-29)可改写为(7-29b）同理可得或类似的，作图即可求得b及（7-36）L——阿佛加得罗常量；m——吸附剂的质量；Vm(STP)——STP下气体的摩尔体积(22.414×10-3m3mol-1)；V(STP)——质量为m的吸附剂在T，p下吸满一层时气体的体积，并换算成STP下的体积；σ——每个吸附分子所占的面积。测定时，常用的吸附质是N2，其截面积σ＝16.2×10-20m2。

由所得的V可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的比表面（质量表面）。公式如下：应用与局限在临界温度以下的物理吸附中，多分子层吸附远比单分子层吸附普遍。可以通过对Langmuir方程的一些修正，将其用于超临界吸附。（Zhouetal,2001）由于Langmuir方程是建立在匀整表面假设上的，而真实表面都是不匀整的，因此在实际运用中常常要对表面的不均一性进行修正。（DoDD,1998）Langmuir公式较好地说明白I类吸附等温线，但却无法说明后四类等温线。1938年BET将L理论扩展，提出了多分子层的吸附理论(BET公式)二.多分子层吸附理论•BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本观点：BET理论认为，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于气体分子之间同样存在VanderWaals力，因此气体分子也可以被吸附在已经被吸附的分子之上，形成多分子层吸附。2.BET方程建立的几个假设：与Langmuir方程相同的假设第一层的吸附热是常数，其次层以后各层的吸附热都相等并等同于凝合热吸附是无限层θ0θ1θ2θ3(6)

气体分子在第零层上吸附形成第一层的速度等于第一层脱附形成第零层的速度：(7)(8)┆为了简化方程，BET引进两个假设：

假设1：

假设2：

3.方程的推导(9)

其中，

，对(9)式进行数学处理，即得

(10)

假如以～作图，即可求得，假如已知吸附分子的大小，即可求出比表面积。BET方程BET方程的线形形式(11)C>1时，即E1>El，Ⅱ型等温线C较小时，即E1>El，Ⅲ型等温线探讨表明(Jones，1951)：C＝2是临界点BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的说明BET方程计算比表面积BET方程的线性形式p/p0在0.05-0.35之间成立4.关于BET标绘中试验数据点的选择。5.BET方程对Ⅱ型和Ⅲ型等温线的说明临界温度以下气体分子在开放的固体表面发生吸附时，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等温线，其中Ⅱ型等温线比较常见。Ⅱ型和Ⅲ型等温线在形态上有所不同，区分在于C值的不同。当C值由大变小，等温线就渐渐由Ⅱ型过渡到Ⅲ型。当C》1时，即E1》EL时，也就是固体表面对被吸附分子的作用力大于被吸附分子之间的作用力，即第一层吸附比以后各层的吸附猛烈很多，这时候，第一层接近饱和以后其次层才起先，于是，等温线在较低区出现一个比较明显的拐点（B点）。然后，随着的增加，起先发生多分子层吸附，随着吸附层数的增加，吸附量渐渐增加，直到吸附的压力达到气体的饱和蒸汽压，发生液化，这时，吸附量在压力不变的状况下垂直上升。这就是Ⅱ型等温线。当C较小时，即EL》El时，也就是固体表面与被吸附分子之间的作用力比较弱，而被吸附的分子之间作用力比较强，这时通常得到的是Ⅲ型等温线。第Ⅲ类等温线不是很常见，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因为水分子之间能够形成很强的氢键，表面一旦吸附了部分水分子，其次层、的三层等就很简洁形成。与Ⅱ型等温线不同的是：由于被吸附分子之间很强的作用力，往往单分子层吸附还没有完成，多分子层吸附以及起先。探讨表明(Jones，1951)：C＝2是临界点。6.BET方程的局限性关于表面均一性的假设。与Langmuir方程相同，BET模型也认为吸附是定位的，这与其次层以后是液体的假设相冲突。认为同层中的被吸附分子只受固体表面或下面已经被吸附的分子的吸引，同层中的相邻分子之间没有作用力，也是不真实的7.BET方程的一些改进BET模型能够较好的说明开放表面的吸附现象，但是假如吸附剂是多孔的，吸附空间就是有限的，吸附的层数受到孔尺寸的限制，因此，推导过程中，吸附层的上限只能为N，对于N层吸附的BET方程为：尽管N层BET方程考虑了吸附空间对吸附层的限制，但在说明Ⅳ和Ⅴ型等温线时还是遇到了困难。为了使BET方程能够对Ⅳ和Ⅴ型等温线作出合理说明，Brunauer等以平行板孔为例，考虑了对立的孔壁上吸附层最终闭合时的状况.，他们认为此时吸附层的厚度不是2N，而是2N-1，由于最终一层吸附分子同时受到两面孔壁的吸引力，其吸附热应大于液化热，对（8）式进行修改。尽管考虑了吸附层的有限性和最终一层吸附吸附热的变更，但是由于没有涉及毛细凝合现象，都不能很好的说明Ⅳ和Ⅴ型等温线。三.毛细孔凝合理论•Kelvin方程1.方程的推导液体在毛细管内会形成弯曲液面，弯曲液面的附加压力可以用Laplace方程表示（宋世谟等，物理化学）(12)

假如要描述一个曲面，一般用两个曲率半径因此，应为平均曲率半径，表示为：

球形曲面：圆柱形曲面：，设一单组分体系，处于气（）液（）两相平衡中。此时，气液两相的化学势相等：假如给其一个微小的波动，使得体系在等温条件下，从一个平衡态变更至另一个平衡态。则依据（12）式有：(13)(14)将（13）式带入上式得到：

因此，（14）式可以写做：

(15)Kelvin方程：

2.关于Kelvin方程的几点说明：Kelvin方程给出了发生毛细孔凝合现象时孔尺寸与相对压力之间的定量关系。也就是说，对于具有确定尺寸的孔，只有当相对压力达到与之相应的某一特定值时，毛细孔凝合现象才起先。而且孔越大发生凝合所需的压力越大，当时，，表明当大平面上发生凝合时，压力等于饱和蒸汽压。在发生毛细孔凝合之前，孔壁上已经发生多分子层吸附，也就是说毛细凝合是发生在吸附膜之上的，在发生毛细孔凝合过程中，多分子层吸附还在接着进行。探讨问题时，我们常常将毛细凝合和多分子层分开探讨，这只是处理问题的一个简化手段，但并不代表这两个过程是完全分开的。(16)关于Kelvin半径

(17)称为Klevin半径，在实际应用时，为了简化问题，通常取,此时

适用范围。Kelvin方程是从热力学公式中推导出来的，对于具有分子尺度孔径的孔并不适用（不适于微孔）。对于大孔来说，由于孔径较大，发生毛细孔凝合时的压力特殊接近饱和蒸汽压，在试验中很难测出。因此，Kelvin方程在处理中孔凝合时是最有效的。

3.Kelvin方程对Ⅳ和Ⅴ型等温线的说明：临界温度以下，气体在中孔吸附剂上发生吸附时，首先形成单分子吸附层，对应图中的AB段，当单分子层吸附接近饱和时（达到B点），起先发生多分子层的吸附，从A点到C点，由于只发生了多分子层吸附，都可以用BET方程描述。当相对压力达到与发生毛细凝合的Kelvin半径所对应的某一特定值，起先发生毛细孔凝合。假如吸附剂的孔分布比较窄（中孔的大小比较均一），CD段就会比较陡，假如孔分布比较宽，吸附量随相对压力的变更就比较缓慢如CD‘段。当孔全部被填满时，吸附达到饱和，为DE段。对于Ⅳ和Ⅴ型等温线的区分，可以参考Ⅱ和Ⅲ型等温线。当吸附剂与吸附质之间的作用比较弱时，就会出现Ⅴ型等温线。发生毛细孔凝合时孔尺寸与相对压力的关系（77KN2吸附）（DoDD,1998）r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9634.吸附滞后现象吸附脱附曲线存在回线是Ⅳ型等温线的显著特征。以一端封闭的圆筒孔和两端开口的圆筒孔为例（）

对于一端封闭的圆筒孔，发生凝合和蒸发时，气液界面都是球形曲面，，无论是凝合还是蒸发相对压力都可以表示为：，因此吸附和脱附分支之间没有回线对于两端开口的圆筒孔，发生毛细孔凝合时，气液界面是圆柱形，，，，相对压力都可以表示为：。发生蒸发时，气液界面是球形，相对压力都可以表示为。两式比较，。这时，吸附与脱附分支就会发生回线，且脱附曲线在吸附曲线的左侧。5.几种常见的吸附回线A类回线：吸附和脱附曲线都很陡，发生凝合和蒸发时的相对压力比较居中。具有这类回线的吸附剂最典型的是两端开口的圆筒孔。B类回线：典型的例子是具有平行板结构的狭缝孔。起先凝合时，由于气液界面是大平面，只有当压力接近饱和蒸汽压时才发生毛细凝合（吸附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时，气液界面是圆柱状，只有当相对压力满足时，蒸发才能起先。C类回线：典型的例子是具有锥形管孔结构的吸附剂。当相对压力达到与小口半径r相对应的值时，起先发生凝合，一旦气液界面由柱状变为球形，发生凝合所须要的压力快速降低，吸附量上升很快，直到将孔填满。当相对压力达到与大口半径R相对应的值，起先蒸发。D类回线：典型的例子是具有锥形结构的狭缝孔吸附剂。与平行板模型相同，只有当压力接近饱和蒸汽压时才起先发生毛细孔凝合，蒸发时，由于板间不平行，Kelvin半径是变更的，因此，曲线并不像平行板孔那样急剧下降，而是缓慢下降。假如窄端处间隔很小，只有几个分子直径大小，回线往往消逝。E类回线：典型的例子是具有“墨水瓶”结构的孔。如在r处凝合：如在R处凝合：假如，则＜，则凝合首先发生在瓶底，而后相继将整个孔填满。发生脱附时，当相对压力降至与小口处半径r相应的值时，起先发生凝合液的蒸发，。此时相对压力已经低于在R处蒸发时对应的相对压力，蒸发很快完成。假如，则＞，则凝合首先发生在瓶颈r处，凝合液积累在瓶颈处，直到压力达到与R相对应的某一值时，才起先在瓶底发生凝合。蒸发过程也在r处进行。四.微孔填充理论•DR方程（Dubininetal，1947）微孔填充理论是建立在Polanyi吸附势理论（Polanyi,1914）基础上，说明气体分子在微孔吸附剂表面吸附行为的理论。1.Polanyi吸附势理论简介Polanyi认为，固体的四周存在吸附势场，气体分子在势场中受到吸引力的作用而被吸附，该势场是固体固有的特征，与是否存在吸附质分子无关。将1mol气体从主体相吸引到吸附空间（吸附相）所作的功定义为吸附势ε。假如吸附温度远低于气体的临界温度，设气体为志向气体，吸附相为不行压缩的饱和液体，则吸附势可表示为： (18)其中为气体的饱和蒸汽压。假如吸附作用力主要是色散力，吸附势的大小与温度无关，吸附相体积对吸附势的分布曲线具有温度不变性，上述分布曲线被称为特征曲线。对于随意的吸附体系特征曲线是唯一的，因此只要测出一个温度下的吸附等温线，从而构造出特征曲线，便可以得到任何温度下的吸附等温线，这正是吸附势理论的动人之处。活性炭是典型的非极性吸附剂，气体与活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附势理论对于活性炭吸附体系特殊成功。

2.为什么Polanyi吸附势理论不能用于超临界吸附临界温度以上，吸附相的密度，以及与之对应的压力都是未知的。因此，无法确定超临界温度条件下的吸附势。3.微孔填充理论和DR方程Dubinin等将吸附势理论引入到微孔吸附的探讨，创立了微孔填充理论，该理论又被称为Dubinin-Polanyi吸附理论。该理论认为：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之间距离很近，发生了吸附势场的叠加，这种效应使得气体在微孔吸附剂上的吸附机理完全不同于在开放表面上的吸附机理。微孔内气体的吸附行为是孔填充，而不是Langmuir、BET等理论所描述的表面覆盖形式。在微孔吸附过程中，被填充的吸附空间（吸附相体积）相对于吸附势的分布曲线为特征曲线，在色散力起主要作用的吸附体系，该特征曲线具有温度不变性。表面覆盖(surfacelayering)

微孔填充(porefilling)1947年DubininandRadushkevitvh在对大量试验数据进行分析的基础上给出了上述特征曲线的方程，即著名的D-R方程： (19)其中为微孔填充率，为某一相对压力下吸附相体积，为吸附达到饱和时吸附相体积，即微孔体积。为特征吸附能，其中E0为参考流体（对活性炭来说，参考流体一般为苯）的特征吸附能，为相像系数（similaritycoefficient）表示与参考流体的相像程度。DR方程是建立在三个假设基础之上的：是吸附势的函数是常数孔分布是Gaussian型为了便于运用，DR方程通常转化为如下形式：(20)

其中 对作图能够得到一条直线，即DR标绘。通过截距得到饱和吸附量或微孔体积。DR方程一个特殊重要的作用就是计算微孔的比表面积，一般都接受CO2273K吸附等温线进行DR标绘，假如已知CO2分子的大小，即可算出比表面积。4.DR方程的改进（DA方程）DA方程： (21)

其中，关于n的计算：从吸附等温线的平台处得到，即可已知。当时，，，从等温线上读出与相对应的，计算从吸附等温线上找到一组吸附量对压力的数据，即可取得n值。

DA方程较DR方程多了一个拟合参数，但是运用的灵敏性大大提高。303K苯在活性炭上吸附数据的DA拟和，点：试验数据，线：方程拟和。(Do,1998)DA方程的一个主要的缺陷在于：压力趋于零时方程不能回来到Henry’slaw。BET多分子层理论的一个假设是被吸附的分子只受固体表面或下面一层已经被吸附的分子作用，同层的相邻分子之间不存在作用力。当气体在不匀整表面上发生