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第二章缩聚和逐步反应2.1引言2.2缩聚反应2.6线型缩聚反应的分子量分布2.5线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素2.4线型缩聚的机理2.3逐步聚合反应单体(*)2.7体型缩聚和凝胶化作用(△)主要内容2.8缩聚反应方法(△)(△)2.1引言2.1.1聚合反应分类连锁聚合反应逐步聚合反应自由基聚合离子聚合配位聚合逐步加聚反应缩聚迅速形成聚合物链逐步形成聚合物链逐步聚合和连锁聚合的区别项目连锁聚合逐步聚合链增长形式聚合时间聚合体系组成转化率短时间形成低聚物转化率与时间无关几小时或几天M随t增加而增大通过自由基或离子形式的活性中心与单体之间反应通过功能基之间的反应快,10-6~10-1sM与t无关单体转化率随时间增加而逐步增大反应生成的聚合物和未反应的单体由正在增长着的链组成2.1.2逐步聚合反应最基本的特征
1、逐步形成聚合物链;2、聚合物分子质量随反应时间增长而逐步增大;3、通过功能基之间的反应而增大。第二章缩聚和逐步聚合与连锁聚合不同,逐步聚合的基本特征是聚合度随时间逐步增长,而转化率在聚合初期即可达到很高,因此表现出与连锁聚合完全不同的规律。
缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。许多特殊结构的聚合物也都是通过缩聚反应制得的。缩聚反应的基本特征是平衡和反应中脱出小分子。5第二章缩聚和逐步聚合
除此之外,尚有许多非缩聚型的逐步聚合反应。如聚氨酯的聚合,酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等,都是著名的非缩聚型逐步聚合例子。逐步聚合产物一般为杂链聚合物。但部分碳链聚合物也可能是通过逐步聚合得到的,例如:6第二章缩聚和逐步聚合1.2逐步聚合的类型逐步聚合反应主要有两大类:缩合聚合和逐步加成聚合(1)缩聚反应
例:聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间的反应。nHO-R-OH+nHOOC-R’-COOHH-(ORO-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2O
聚醚化反应:二元醇与二元醇反应,
7
nHO-R-OH+nHO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH+(2n-1)H2O第二章缩聚和逐步聚合
聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应,
聚硅氧烷化反应:硅醇之间聚合,
共同特点:在生成聚合物分子的同时,伴随有小分子副产物的生成,如H2O,HCl,ROH等。8nH2N-R-NH2+nClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl+(2n-1)HClnHO-SiR1R2-OH+nHO-SiR1’R2’-OHH-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH+(2n-1)H2O第二章缩聚和逐步聚合(2)逐步加成聚合
重键加成聚合:含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物间的聚合。如聚氨酯的制备。含活泼氢的功能基:-NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等亲电不饱和功能基:主要为连二双键和三键,如:-C=C=O,
-N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等9
Diels-Alder加成聚合:单体含一对共轭双键,如:与缩聚反应不同,逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。10CH3(CH2)3CH=CHCH=CHCH=CH(CH2)7COOH桐油酸第二章缩聚和逐步聚合
逐步聚合还可以按以下方式分类:(1)线形逐步聚合反应
参与反应的每种单体只含两个功能基,聚合产物分子链只会向两个方向增长,生成线形高分子。11逐步聚合线形逐步聚合非线形逐步聚合平衡线形逐步聚合不平衡线形逐步聚合第二章缩聚和逐步聚合a.两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚
nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两功能基相同,但相互不能反应,聚合反应只能在不同单体间进行:如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯
nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O12第二章缩聚和逐步聚合(i)平衡线形逐步聚合反应指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解,单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。如聚酯化反应:13第二章缩聚和逐步聚合(ii)不平衡线形逐步聚合反应聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应,单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡,即不存在化学平衡。不平衡逐步聚合反应概括起来有两种:a.热力学不平衡反应:聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应;14第二章缩聚和逐步聚合b.聚合方法不平衡反应:即聚合反应本身是平衡反应,但在实施聚合反应时,人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子,使可逆反应失去条件。(2)非线形逐步聚合反应
聚合产物的分子链形态不是线形的,而是支化或交联型的。聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。152.2.2缩聚反应分类
按反应热力学的特征分类
平衡缩聚反应指平衡常数小于103的缩聚反应不平衡缩聚反应平衡常数大于1032.2缩聚反应2.2.1定义
具有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物,通过多次缩合形成聚合物,并伴有小分子物生成的反应。按生成聚合物的结构分类线型缩聚体型缩聚2.2.3特点
缩聚反应是缩合聚合反应的简称,是缩合反应多次重复结果形成缩聚物的过程。1、典型缩合反应——形成低分子化合物官能度一分子中能参与反应的官能团的数目。1-1体系官能团1-2体系增塑剂2、典型缩聚反应(历史)尼龙-661938年,合成世界上第一个合成纤维(尼龙-66)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)+HHO1941年合成,大量用于纤维,俗称涤纶聚酯。2.3逐步聚合反应单体缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程单体常带有各种官能团:
-COOH、-OH、-COOR、-COCl、-NH2等2.3.1线型缩聚反应单体的类型1、线型逐步聚合反应(K值通常小于103的缩聚反应)
参与反应的单体只含两个官能团(即双官能团单体),聚合物分子链只会向两个方向增长,分子量逐步增大,体系的粘度逐渐上升,获得的是可溶可熔的线型高分子。双官能团单体类型:两官能团相同并可相互反应
如二元醇聚合生成聚醚
nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2Ob.两官能团相同,但相互不能反应,聚合反应只能
在不同单体间进行如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
nH2N-R-NH2+nHOOC-R’-COOHH-(HNRNH-OCR’CO)n-OH+(2n-1)H2Oc.两官能团不同并可相互反应
如羟基酸聚合生成聚酯
nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2Ona-A-a+nb-B-bb~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~~A-B-A~~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~AAAA~A~AA~2、体形缩聚反应(K值通常大于103的缩聚反应)
参加聚合反应的单体至少有一个含有两个以上的官能团时,反应过程中,分子链从多个方向增长。调节两种单体的配比,可以生成体型聚合物—不溶不熔)。均缩聚:只有一种单体进行的缩聚反应,2体系,
只含有一种重复单元。混缩聚:两种分别带有相同官能团的单体进行的缩聚反应,即2-2体系,也称为杂缩聚,也只有一种重复单元。共缩聚在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应;在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。3、缩聚反应类型(按参加反应的单体种类)2.3.2单体的聚合反应活性是指一个单体分子在聚合反应中能形成新键的数目,不一定等于单体的官能团数目。个别单体,反应条件不同,官能度不同,如与醛缩合,官能度为3进行酰化反应,官能度为11、官能度的概念单体官能度的影响单官能度只发生缩合反应而不能发生缩聚反应。多官能度(f=2)形成线型结构的缩聚物。
多官能度(f>2)形成体型结构的缩聚物。
在生成线型缩聚物的同时,常伴随有成环反应
成环是副反应,与环的大小密切相关环的稳定性如下:
5,6>7>8~11>3,4
环的稳定性越大,反应中越易成环
五元环、六元环最稳定,故易形成,如n≥18,成环能力基本不变。2、双官能度体系的成环反应2.4线型缩聚的机理以二元醇和二元酸合成聚酯为例二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体:2.4.1线型缩聚反应的平衡常数三聚体三聚体四聚体21、线型缩聚的逐步特性
三聚体和四聚体可以相互反应,也可自身反应,也可与单体、二聚体反应。含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以进行反应,形成如下通式:如此进行下去,分子质量随时间延长而增加,显示出逐步的特征。
n-聚体+m-聚体(n+m)-聚体+水
对所有缩聚反应来说,逐步特性是共有的,而可逆平衡的程度可以有很大的差别。2、线型缩聚的可逆特性大部分线型缩聚反应是可逆反应,但可逆程度有差别。可逆程度可由平衡常数来衡量,如聚酯化反应:+H2O3、缩聚中的副反应副反应消去反应化学降解链交换反应二元酸脱羧温度(℃)
己二酸300~320
庚二酸290~310
辛二酸340~360
壬二酸320~340
癸二酸350~370消去反应低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解:降解反应使分子量降低,在聚合和加工中都可能发生醇解酸解水解化学降解聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应。既不增加又不减少官能团数目,不影响反应程度不影响体系中分子链的数目,使分子量分布更均一不同聚合物进行链交换反应,可形成嵌段缩聚物特点链交换反应
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的。若每一步都有不同的速率常数,研究将无法进行。原先认为,官能团的活性将随分子量增加而递减。4、官能团等活性理论聚合度增大后,分子活动减慢,碰撞频率降低;体系粘度增加,妨碍了分子运动;长链分子有可能将端基官能团包埋,但实验结果推翻了这种观点。nk×104122.5215.337.547.457.4···7.60.2Flory对此进行了解释缩聚反应由100~200多次缩合反应组成。缩聚反应时可逆平衡反应,每一步都有一平衡常数K和一个反应速率常数k。Flory提出了官能团等活性理论:
不同链长的端基官能团,具有相同的反应能力和参加反应的机会,即官能团的活性与分子的大小无关。缩聚反应的特点
整个缩聚过程可以用两种官能团之间的反应来表征。Flory解释如下:◊官能团之间的碰撞次数和有效碰撞几率与高分子的扩散速率无关。◊体系粘度增大时,虽然整个高分子运动速率减慢,但链段运动和链端的官能团活动并未受到限制,仍以一定的频率碰撞。◊由于高分子的活动迟缓,扩散速率低,反而使两官能团之间碰撞的持续时间延长,有利于提高有效碰撞几率。2.4.2反应程度与聚合度
在缩聚反应中,常用反应程度来描述反应的深度。是在指定时间内参加反应的官能团数占起始官能团数的分数,用P表示。反应程度可以对任何一种参加反应的官能团而言。
1、反应程度的定义与表达式定义
体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0,等于起始羧基数或羟基数。
t时的聚酯分子数为N,等于残留的羧基或羟基数对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应,设:
因为二元酸和二元醇是等物质量,羧基和羟基数目相等,反应消耗的数目也相等。而任何聚体的聚酯分子都含有两个端基官能团。如果一个聚酯分子带有两个羧基,必然就有另一分子带有两个羟基,否则,不能等物质的量。因此,平均每一个聚酯分子含有一个羟基和一个羧基。转化率:参加反应的单体量占起始单体量的分数,是指
已经参加反应的单体的数目。反应程度:则是指已经反应的官能团的数目。例如:一种缩聚反应,单体间双双反应很快全部变成二聚体,就单体转化率而言,转化率达100%;而官能团的反应
程度仅50%。2、反应程度与转化率不同之处数均聚合度是指高分子中含有的结构单元的数目。3、反应程度与数均聚合度的关系代入反应程度关系式一般P提高到0.99~0.995反应程度P2.4.3聚合度与平衡常数的关系聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量,起始浓度为1,t时浓度为1-P起始
1
1
0
0t时水未排出
1-P1-PP
P
水部分排出1-P1-PPnw平衡常数为:平衡缩聚中数均聚合度与平衡常数及小分子副产物浓度三者关系a.b.敞开体系,水排出,则
为体系中剩余的。
对于吸热反应,△H>0,若T2>T1,则K2>K1,即温度升高,平衡常数增大。对于放热反应,△H<0,若T2>T1,则K2<K1,即温度升高,平衡常数减小。
2.4.4影响缩聚平衡的因素1、温度的影响多数缩聚反应是放热反应,即T↑,K↓,Xn↓。但由于△H值较小,仅为-33.5~-41.9kJ/mol,故对平衡常数影响不大。
先高温后低温,即可以缩短时间,又可以提高产物相对分子质量。如下图:1802002202402602800.10.50.6KT/℃XntT1T2涤纶生产中K与T的关系缩聚反应中Xn与T的关系(T2>T1)
p↓,nw↓,Xn↑。
工业生产采用的方法:直接减压法(或提高真空度法)效果较好,但对设备制造、加工精度要求严格,投资较大。
通入惰性气体降低小分子副物分压法。优点是即可以降低小分子副产物分压,以能保护缩聚产物,防止氧化变色,一般需要配合较强的机械搅拌。但缩聚后期效果较差。
综合的方法是先通入惰性气体降低分压,最后是提高真空度。
2、压力的影响
以对苯二胺与邻苯二甲酸酐缩聚为例。
3、溶剂的影响因不同的官能团结构不同,故此,反应能力不同。4、反应程度的影响趋势:随反应程度的增加,平衡常数有所增加。5、官能团性质的影响2.4.5线型缩聚动力学以聚酯化反应为例,聚酯是酸催化反应慢1、不可逆的线型缩聚在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件R与Xnk3是最慢的一步反应,由于不可逆,k4暂不考虑,≈0聚酯反应速率用羧基消失速率来表示:[C+(OH)2]是质子化羧基的浓度,难以确定,设法消去代入式考虑催化用酸HA的离解平衡代入式
可以是二元酸本身,但反应较慢也可以是外加酸,如H2SO4,大大加速
积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替催化用酸HA无外加酸,二元酸单体作催化剂,[HA]=[COOH]
羧基与羟基浓度相等,以C表示,将式中的所有常数及[A-]合并成k自催化缩聚反应自催化的聚酯反应呈三级反应
表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系聚合度随反应时间缓慢增加,要获得高分子质量,需要较长的时间以(Xn)2对t作图,直线的斜率可求得速率常数kC=Co(1-P),代入上式P~t关系式代入Xn~t关系式讨论为了加速反应,常外加酸作为聚酯化反应的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成:作为催化剂,[H+]不变,且ka[H+]>>kC,kC略去并令k’=ka[H+],则此时外加酸催化为二级反应外加酸催化缩聚反应自催化忽略Xn与反应时间t呈线性关系,由斜率可求得k,外加酸聚酯化的k,
比自催化k大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将C=Co(1-P)代入上式P~t关系式Xn~t关系式讨论聚酯反应速率是正、逆反应速率之差聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时,逆反应不能忽视令羟基和羧基等当量,起始浓度为1,t时浓度为C起始1100t时水未排出
CC1-C1-C
水部分排出CC1-Cnw水未排出时2、平衡缩聚动力学水部分排出时引入平衡常数:K=k1/k-1,k-1=k1/K,代入上两式根据反应程度关系式整理:水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关在两官能团等当量的基础上2.5.1相对分子质量控制的方法使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质(端基封锁剂)2.5线型平衡缩聚反应的相对分子质量控制、分布及影响因素影响线型缩聚物聚合度的重要因素反应程度反应时间
因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团,故不能用作控制分子质量的手段。控制方法端基封锁①单体aRa和bR´b反应,其中bR´b稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数
则反应前单体的总数目为
两种单体的官能团数之比为:1、控制原料单体的物质的量配比称为当量系数(是官能团数之比)设官能团a的反应程度为P
则a官能团的反应数为NaP(也是b官能团的反应数)
a官能团的残留数为Na-NaPb官能团的残留数为Nb-NaPa、b官能团的残留总数为Na+Nb-2NaP残留的官能团总数分布在大分子的两端,而每个大分子有两个官能团则,体系中大分子总数是端基官能团数的一半
(Na+Nb-2NaP)/2
体系中起始单体数等于单体分子数(Na+Nb)/2表示了Xn与P、r之间的定量关系式当P1时,即官能团a完全反应当原料单体等当量比时,即r=1讨论两种极限情况:重要公式例题:生产尼龙-66,想获得Mn=13500的产品,采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994,试求己二胺和己二酸的配料比。解:当己二酸过量时,尼龙-66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度当反应程度P=0.994时,求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率66分子数45官能团数810求r=?q=?r==Na/Nb=8/10=0.8q=(Nb-Na)/Na=(10-8)/8=0.25
官能团数20.1r=Na/(Nb+Nc)=2/(2+0.1)=0.95q=(Nb-Na)/Na=(2.1-2)/2=0.05q=Nc/Na=0.1/2=0.05Example67第二章逐步聚合反应②aAa与bBb相等,另加少量单官能团物质Cb缩聚
上面定义或导出的公式仍适用,但定义:Na-NapNb-Nap=Na+Nc—NapN=2Na+2Nc
-2Nap当a的反应程度为p时,其已反应的摩尔数为Nap,此亦为b已反应的摩尔数。[2Na+2Nc
-2Nap]/2Cb封端数量为Nc68当a的反应程度为p时,其已反应的摩尔数为Nap,此亦为b已反应的摩尔数。Na-NapNb-Nap=Na+Nc—NapN=2Na+2Nc
-2Nap[2Na+2Nc
-2Nap]/2Cb封端数量为Nc③
aRb,另加少量单官能团物质Cb缩聚:69
回顾反应程度平衡条件聚合度的重要影响因素,不是控制手段。2.6线型缩聚物的分子量分布Flory应用统计方法,根据官能团等活性理论,推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物,以羧基为例对于x-聚体的大分子未成酯键
其中含有(x-1)个酯键,和一个羧基不反应的情况
构成x-聚体的几率为(x-1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积如果体系中有N个聚合物分子,x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数将代入上式
如果忽略大分子的端基重量,则x-聚体的分子量就与x成正比设:Wx为x-聚体的重量
W为体系中大分子的总重量则,x-聚体的重量分数为:x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子质量X-聚体的分子数结构单元数(单体数)结构单元分子质量分子量分布宽度2.7体形缩聚和凝胶化作用2.7.1体型缩聚支链必要条件:至少一种单体f>21、定义
是指某一2官能度单体与另一官能度大于2的单体先进行支化而后形成交联结构的缩聚过程。体形结构的缩聚体形缩聚
2-3,3-3,3-4体系示意图交联连接两条支链的支化,称为交联。凝胶化当反应进行到一定程度时,体系由线形转化为支链而交联,使粘度将急剧增大,形成具有弹性的凝胶状态的现象,即为凝胶化(gelation)。凝胶点出现凝胶化时的临界反应程度Pc。预聚物(未交联前)成型固化控制在Pc以前2、反应过程体型缩聚的特点:
反应单体的f>2(必要条件);反应分为甲、乙、丙三阶段;出现为不溶不熔的体型分子。
反应釜的反应只能进行到甲或乙阶段,丙阶段必须在加工后完成!根据P-Pc关系,体型聚合物分为三个阶段:P<Pc,甲阶聚合物,良好的溶、熔性能PPc,乙阶聚合物,溶解性变差,仍能熔融P>Pc,丙阶聚合物,不溶、不熔预聚物线型或支链型体型无规预聚物的固化凭经验进行;有规预聚物可以通过催化剂和其他反应性物质进行固化反应。
预聚物的类型与固化方式无规预聚物预聚物中官能团无规则,如碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等。有规预聚物预聚物中官能团有规则,如酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂等。有规预聚物又分为定端基预聚物和定侧基预聚物。苯酚+甲醛甲阶可溶可熔酚醛树脂乙阶半溶半熔酚醛树脂丙阶不溶不熔酚醛树脂线型可溶可熔酚醛树脂pH>7pH<7酚/醛(mol)=1/1.5酚/醛(mol)=1/0.9加六亚甲基四胺(或加多聚甲醛)(或加酸)△△△△△碱催化法和酸催化法制备酚醛树脂预聚物的固化方式实例2.7.2体形缩聚的特征
可以分阶段进行的原因:
①多官能团单体中各官能团活性不相同;②反应初期控制单体的平均官能度,后期再加入某种单体进行交联;③反应初期反应条件比较温和。
1、可以分阶段进行与线型缩聚反应相似前期发生交联,进行体型缩聚中后期2、存在凝胶化过程凝胶点,Pc高度支化体型粘度增大,难以流动,呈凝胶状。凝胶化现象(过程)体型缩聚的中心问题之一是关于凝胶点的理论。3、凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低。2.7.3凝胶点的计算指混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数。式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分子数两官能团等当量1、平均官能度两官能团不等当量
用非过量组分的官能团数的二倍除以体系中的分子总数。例,1mol甘油和5mol苯酐反应,若按上式计算:
含有单官能团化合物例,求2mol甘油(f=3)和3mol苯酐(f=2)的平均官能度等当量不等当量计算方法设:体系中混合单体的起始分子总数为N0
则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N
则反应消耗的官能团数为2(N0-N)
2、Carothers理论XnPc对应的数均聚合度如何?如何求算?代表一个分子有两个基团反应成键
根据反应程度的定义,t时参加反应的官能团数除以起始官能团数即为反应程度。产生误差所原因:实际上,凝胶时Xn并非无穷大,仅为几十,此例为24。上述例子的凝胶点为实测Pc<0.833凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时,Carothers
认为
Carothers方程,它联系了凝胶点与平均官能度的关系。这是Carothers理论的缺点再如,1mol甘油和5mol苯酐反应,若按上式计算:对于上述情况,Pc=0.922实际上,1mol甘油和3mol苯酐反应后,端基被封锁,余下的2mol苯酐不再反应,上述结果是错误的。对于不等当量的情况,用上述方法计算是不适用的。这样低的平均官能度,表明体系只生成低分子物,不会凝胶化。讨论:此结果对不对?讨论1.获得高相对分子质量缩聚物的基本条件有哪些?2.等物质的量的二元酸和二元醇在密闭反应器中进行缩聚反应,设在该反应温度条件下的平衡常数为9,试计算达到平衡时的反应程度和聚合度。3.计算下面2种体型缩聚反应配方的凝胶点,注意分别比较两种计算结果的数值大小。
邻苯二甲酸酐甘油3.0mol2.0mol1.5mol0.98mol
对于A、B、C三种单体组成的体系:分子数分别为Na、Nb、Nc
官能度分别为fa、fb、fc
单体A和C含有相同的官能团(a)
且a官能团总数少于b官能团总数(官能团b过量)单体平均官能度按下式计算:a、b两官能团的摩尔系数r为多组分体系将单体平均官能度公式整理,再将r、式代入fa=fb=2,fc>2的情况较多,代入上式,化简单体C的a官能团数占a总数的分率为
,则代入Carothers方程,化简两官能团不等当量时,计算凝胶点的关系式体系:fa=fb=2,fc>2体系中a官能团数小于bPc是对官能团a的反应程度而言记住r和的特定关系式可直接计算出单体的平均官能度,代入注意点羧基官能团数少于羟基,以羧基计算平均官能度计算举例如:根据醇酸树脂配方计算Pc
官能度分子摩尔数亚麻油酸11.20.8
苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.4
4.24.4官能团摩尔数不形成凝胶4.44.4
Carothers方程在线型缩聚中聚合度计算的应用对于原料非等当量比,平均官能度按非等当量比计算,就可求出某一反应程度P时的Xn,例如单体摩尔数官能团摩尔数己二胺12己二酸0.991.98己酸0.010.01由整理1.99例题1mol己二酸与1.01mol己二胺进行聚合反应,试用两种方法分别计算反应程度为0.99和1时所得聚酰胺的理论聚合度。
两种计算方法!
当反应程度P=0.99或0.995时
与线型缩聚分子质量控制中的第二种情况不同在于:虽然同是加入单官能团物质,但单体aAa和bBb不等摩尔注意:请同学们据此计算一下:从对苯二甲酸(1mol)和乙二醇(1mol)聚酯化反应体系中,共分出水18克,求产物的平均分子量、反应程度和酸值(每克消耗的KOH毫克数mgKOH/g),设平衡常数K=4。若P=1,求理论出水量。解:设分离出18g水后,反应达到平衡的反应程度为p,此时聚合度Xn为1/(1-P)
。起始官能团数:
N0N000t时刻官能团数:N0(1-P)N0(1-P)PN0nW课堂例题2结构单元平均分子量M0=(132+60)/2=96100课堂例题2WH2O=18/18=1,N0=2,K=4
6P2-15P+8=0解得:P1=1.7287(舍去),P2=0.7713将P2代入(2)求得Xn=4.37,Mn=Xn×M0+18=437.52残留羧基数=2-2P2=0.4574mol,需消耗KOH:25660.1mg体系初始投料量:166+62=128g,反应进行到脱水18g后体系内料量:110g酸值=25660.1mg/110g=233.27mgKOH/g样
101P=1时,理论上讲只有一条大分子链了,n应该是分子数6.023×1023理论出水量=2×6.023×1023-1≈2×6.023×1023=2mol=36g2.7.4Froly理论在体型缩聚中,官能度大于2的单体是产生支化和导致体型产物的根源,将这种多官能团单元(支化单元)称为支化点。建立了凝胶点与单体官能度的关系1、支化系数支化点一个支化点连接另一个支化点的几率,以α表示。也可以描述为,聚合物链末端支化单元上某一官能团形成另一支化单元的几率。支化几率对于A-A,B-B和Af(f=3)的聚合反应式中,n为从0至无穷的整数设官能团A和B的反应程度为PA(B官能团单体只一种)官能团B和A的反应程度为PB(A官能团单体有两种)
为支化单元中A官能团占全部A的分数(1-)则是A-A单元中A官能团占全部A的分数则官能团B与支化单元反应的几率为PB
官能团B与A-A单元反应的几率为PB(1-
)两支化点间链段的总几率为各步反应几率的乘积:
n可以取0到无穷的任意整数值,根据概率的加法公式,在n=0~∞的事件中,至少有一个发生支化的几率(即支化系数α)等于所有事件的加和PAPB(1-)PAPB
A、B两官能团反应消耗的数目相等根据公式代入设支化单元的官能度为f
某一链的一端连上一个支化单元的几率为α
已经连上的支化单元可以衍生出(f-1)个支链每个支链又可以以α的几率再连上一个支化单元故一个已经连在链上的支化单元与另一个支化单元相连的几率为(f-1)α
如果(f-1)α<1,说明支化减少,不出现凝胶如果(f-1)α>1,说明支化增加,会出现凝胶
2、产生凝胶的临界条件因此产生凝胶的临界条件为:(f-1)α=1,即将此式代入前式此时的PA即为凝胶点:这是A-A,B-B和Af(f>2)体系,不等当量时,凝胶点的表示式A、B等当量,r=1,PA=PB=P对于B-B和Af体系(无A-A分子,=1),r<1对于B-B和Af体系(无A-A分子,=1),r=1注意f是多官能度团单体的官能度,f>2,不要与前面的平均官能度混淆对几种特殊情况进行讨论:凝胶点理论小结1、Carothers法其中等当量时非等当量时2、Flory法(1)对于A-A、B-B、Af(f>2)体系A、B不等当量时A、B等当量时其中,为Af中的A占总A的分数(2)B-B、Af体系,(=1)A、B不等当量时A、B等当量时2.8.1熔融缩聚聚合体系中只加单体和少量的催化剂,不加入任何溶剂,聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应,如聚酯、聚酰胺等的生产。
2.8缩聚反应方法1、定义初期阶段:
反应:以单体之间、单体与低聚物之间的反应
为主。
条件:可在较低温度、较低真空度下进行。
任务:防止单体挥发、分解等,保证官能团等
摩尔比。一般分为以下三个阶段:2、反应阶段中期阶段:
反应:低聚物之间的反应为主,有降解、交换等
副反应。
条件:高温、高真空。任务:除去小分子,提高反应程度,从而提高聚
合产物分子量。终止阶段:
反应:反应已达预期指标。
任务:及时终止反应,避免副反应,节能省时。
聚酯-涤纶(PET),纤维PET:聚对苯二甲酸乙二醇酯英国ICI公司1939年最早工业化。目前世界上产量最大的合成纤维。纺织电容胶卷3、实例三大合成纤维聚酯(PET)尼龙聚丙烯腈(腈纶)可能的聚合方法:对苯二甲酸+乙二醇,酸催化高温脱水,分子量不高,原因在于对苯二甲酸纯化难,所以难以保证等摩尔比。
聚酰胺-尼龙66,纤维美国杜邦公司1935年开发的世界上第一种合成纤维。基本聚合反应:存在问题:高温下二胺容易挥发,二酸易脱酸,因 此等摩尔比会改变,不能得到高分子量尼龙用做纤维。因此不可以直接缩聚。●反应温度高一般在200-300℃之间,比生成的聚合物的熔点高10~20℃
一般不适合生产高熔点的聚合物4、反应特点●
反应时间长一般都在几个小时以上延长反应时间有利于提高缩聚物的分子质量●
为避免高温时缩聚产物的氧化降解,常需在惰性气体(N2、CO2)中进行●为获得高分子量产物,聚合后期一般需要减压,甚至在高真空下进行●
反应完成后,聚合物以粘流状态
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