参考师范教案12表面现象

第十二章

通常用比表面（A0）表示多相分散体系的分散程度，其定A 第一节表面吉布斯自由能和表面张力一、表面吉布斯自由能和表面张力 恒下时，可逆地使表面积增加dA所需要对体系做的功，叫做表面功，可Wf 由于WfdGTpdGT,

dA或GAT,

斯自由能的增量。单位为Jm2。称为表面吉布斯自由能或比表面能。tension用在液体表面上任一条线的两侧，垂直于该线，沿着液面拉向两侧。例如，把金属丝弯成U如在金属丝下面吊一重物W2，如果W2与可滑动金属丝的质量W1之和（即W1+W2）与向上表面张力平衡时，金属丝就保持不滑动。在图12-2中，虽然肥皂膜很薄，但和分子的大小相比，还具有一定的厚度，可以认为肥皂膜有一定的体积，在金属丝框架的正反两面具有两个表面，所以表面张力在总长度为2的边界上作用，由于表面上张力的指垂直地作用于单位长度的表面边沿，并指向表面中（W1+W2）g）

F=2l=(W1+W2这里称为表（界）面张力，其单位为Nm1，这是从另一角度

单位也可表示为Nm1，N为牛顿，是力的单位，所以表面自由能也可以看作是垂直用于单位长度相界面上的力即表面张力。二、表面现象的热力学种非膨胀功——表面功时，在中应相应增加dA一项，例如：dUTdSpdVγdAμBdHTdSVdpγdAμBdFSdTpdVγdAμBdGSdTpdVγdAμB

第二 弯曲表面下的附加压力和蒸气一、弯曲表面下的压力面，但在某此特殊情况下例如在毛细管 图12- （a）则表面张力的也是水平的，当平衡时，沿周界的表面张力互相抵消，此时液体表面内外的压力相等，而且等于表面上的外压力p0。所示。平衡时，表面张力将有一合力，当液面为凸形时，合力指向液体内部，当液面为凹形时，合力指向液体外部。这就是附加压力的来源。对于凸面（图b，AB曲面好象绷紧在液体上一样，使它受到一个附加的压力。因此在平衡时，表面内部的液体分子所受到的压力必大于外部的压力。对照凹面（图c）则AB好象要被拉出液面，因此液体内部的压力将小于外面总之，由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同它受到附加的压力（PS

p(s

1

称为拉斯（Lace），R1和R2是某一曲面上最大和最小曲率半径。该式表面附压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。例如：对于球形液滴，由于R1R2

R

2，所以两个弯曲表面所产生的总附加压力为p

11-44.I4，II，管内面上降的现象。用毛细管法测定液体的表面张力就是根据这个原理进行的。液面呈弯月凹面。设弯月面呈半球状，这时弯月面的曲率半径(R)就等于毛细管半径（R。当液面在毛细管中上升达平衡时，管中液柱静压力pps p2gh

）ρρ=ρ1ρg，通常ρ1ρg，则(12.8)h

二、弯曲液面上的蒸气压考虑在一定温度T时，设某液体与其饱和蒸液体(T,p1 饱和蒸气(T,pg Gm(g) dp1

Gm(g) Vm(1), Vm(g)

Vm(1)dp1RTdln0蒸气压

gp0，当液体分散为小液滴后上述压力分别为P1和Pg积分上 Vm(1)p0dp1RTp0dln 1式中p1p0ps，将（12.7）1RTln(p)2Vm(1) p0 ρ其半径愈小，液体在泡内的蒸气压也愈低。开尔文也可被推广用于比较两个不同半RT

p2

2M

1

1

R1开尔文可说明一些常见的现象。例如在高空中如果没有灰尘，水蒸气可以达到相当高的饱和的了。但对于将要形成的小水滴难以形成。若在空中撒入凝结，使凝聚水滴的初始成水。人工降雨就是这个道理，通常通过飞机向空中撒入AgI颗粒，提供凝结，实施人第三节一、溶液的表面吸附现象这种溶质趋向于较多地进入溶液内部而较少地留在表

12-5表面张力变化趋势如图12-5中曲II所示。图12-5中曲III所示的是少量溶质的溶入可使3包含有亲水的极性基团，如-OH、-COOH、-COO、-SO；同时还包含有憎水的非极性基团，3二、吉布斯吸附1878年，吉布斯（Gibbs）用热力学方法导出了溶液表面张力随浓度变化率dγdc与表面吸附量Γ之间的关系，即著名的吉布斯ΓcRT

在（12.12）式中，当时dγdc0，即增加浓度使表面张力下降时，Γ0面层发生正吸附；当dγdc0，即增加浓度使表面张力上升时，Γ0时，即溶质在表面层运用吉布斯计算某溶质的表面吸附量，需知道dγ/dc值，一般可由两种方法求得度处的斜率，即为该浓度的dγ/dc值。 γγγ

bln(1ca其中γ和γcab

dγΓbγ

bγac aΓKcac

浓度为c时的表面吸附量Γ。第四节一、粘附功、浸湿功、铺展和销展系数Gγ1sγgsγWaGγgsγg1γ式中γgs、γg-1和γ1s分别表示气一固、气一液和液一12-6

的表面吉布斯自由能。Wa称为粘附功(work )，它是粘附系对外所做的最大Wa值愈大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢G02γWcG2γ Wc称为内聚功(workofchoesion)，是液体本身结合牢固程度的一种量界面（在过程中液体的界面没有变化12-7所示。G02γ1sγWiGγgsγ

12-7称为浸湿功（workofimmersion它是液体在固体称为粘附张力。Wi0是液体浸湿固体的条件。

12-8气一液界面也增加了相同的面积，这种过程为铺展(spreadingGγ1sγg1γSGγgsγg1γ coefficient某液体1是否能在另一互溶的液体2上铺展开来，取决于各液体本身的表面张力γ1,3、γ2,3（3）23

相接界A点处的γ1,3和γ1,2的作用是力图维持液滴成球形（由于地心引力可能成透镜形状γ2,3>（γ1,3+γ1,2 数有机液体1都可铺成薄膜。设液体在固体表面上开成液滴，形成如图12-10所示的水滴，达到平衡时，在气、液、固三处交界处，气一液界面和固一液界面之间的夹角称为触角(contactangle)用θ表示，它实际是液体表面张力γg1和液一固界面张力γ1s间的夹角。θ的大小可用斜板在气、液、固三相交界处，三种界面张力的相对大小所决定

12-10力相互作用，γs-g力图使液滴沿NA表面铺开，而γ1g和γ1s则力图使液滴收缩。达平衡时有

γsgγ1sγ1g cosθγsgγγ如果(γsgγ1sγ1s，则cosθ1,θ0的液面呈凹型半球状就属于这一类。当然如果(γsgγ1sγ1g，则直到θ0仍然没有达到如果(γsgγ1sγ1g，则1cosθ0,θ9012-如果γs-g<γ1-s，则cosθ0,θ90，固体不为液体所润湿 从(12.19)式和(12.14)—(12.17)式，可得到Wa、Wi、Scosθ和γg1cosθ和γg1Wa=γg1（1+cosθ Wi=γg1 S=γg1（cosθ- 第五节表面活性剂的性质及其应用使这些表面的表面自由能发生明显降低的现象，这些物质被称为表面活性剂(surface-activeagent)。现在广泛地应用于石油、纺织、、、采矿、食品、民用洗涤等各个领域。合物。它的非极憎水基团一般是烷基(amphiphilicmolecule)，非极性基团脱离水的使表面上不饱和力场得到某种程度上的平衡，从而降低了表面张力（或界面张力一、面活性剂的分类

12-12成的活 是阳离子再进行二、面活性剂的性质一种和胶体大小相当的粒子。当溶解浓度活性剂的分子也三三两两的以憎水基互相层状，如图12-12形成胶束的最低浓度称为CMC。增加表面活性剂的量（即

12-13临界胶束浓度可用各种不同的方法进定，而采用的方法不同，测得的CMC值也有些差别。因此一般所给的CMC亲水亲油平衡（Hydrophile-LipophileBalance，HLB）对于一个指定的体系，如何选择最择问题，1945年，格里芬（Griffin）提出HLB法，即亲水亲油平衡。此法用数值的大小来表12.1表面活性物质的HLB应用的对应关值透明溶液O/W剂8剂值在2—6的，可作油包水型的剂，而HLB值在12—18的可作水包油型的剂等。变为润湿，有时好相反。这些都可以借且表面活性剂而实现。例如，普通的棉布因纤维润湿程度。如喷洒杀灭害虫时，如溶液对植物茎叶表面润湿性不好，喷洒时药液呈0.10”10cm3苯而不是呈现混浊。这种现象称为表面活性剂的增溶作增溶作用的应用相当广泛。例如肥皂或涤剂洗去大量油污时，增溶有相当重要的和去外，还有起泡、去污等，这里不再一一介绍。第六节这种性能。例如，分子筛富氧就是利用某些分子筛（4A、5A、13X等）优先附氮的性质，一、吸附等温线当气体在固体表面被吸附时，固体叫吸附剂（adsorbent，被吸附的气体叫做吸附质(adsorbate)。吸附量q通常是单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V（一般换算成标准状qm

或qnm压力有关。用式表示qf(Tp

二、物理吸附和化学吸附力远大于范德华力而化学键力相似，所以化学吸附类似于发生化学反应。正因为这两种吸附力性质上的不同，导致物理吸附与化学吸附特征上的系列差异，表12.2列出了其中的主要几表 物理吸附化学吸附之比约为2104~4104Jmol1,与气体凝聚热相近,较小约为4104~4105Jmol1三、兰缪尔等温式（1-θ）吸附速率k1p(1θ被吸附的分了脱离表面重新回到气相中的解吸速率（解吸有时也称为脱附）与θ成正比，即解吸速率k1θ式中k1、k1都是比例常数。在等温下平衡时，吸附速率等于解吸速率，所k1p(1θ)

α

θ k1 k1k1θ

当压力足够低或吸附很弱时，αp1，则θα即θp当压力足够高或吸附很强时，αp1，即即θp

1

12-15当压力适中时，θ用（9.23）式表示（或θpmm介于01之间12.15是兰缪面被覆盖的百分数θ

θ

αp

p Vm

这是兰缪尔的另一种写法。若以p/V~p作图，则应得一直线。兰缪尔对吸附的设想生成的产物B也被吸附。这两种情况都叫做混合吸附。则A的吸附速率应为：

θ A1θAθθ B1θAθ α 1α α α 1αpα θ

αipi 1αi1

在上面的兰缪尔等温式中虽然写的是θp之间的关系，但因为θ

四、BET多分子层的吸附。布龙瑙尔-埃梅特-（Brunauer-Emmett-ler）三人提出了多分子层氏引力，还可以继续发生多分子层的吸附。当吸附达到平衡以后，气体的吸附量（V）V

(psp)[1(C

p]ps上式就称为BET吸附（由于其中包含两个常数C和Vm，所以以叫做BET的二常数。式BET C1 V(ps VmC或VVmCx1

11(C-式中xp。如 对p作图，则应得一直线，直线的斜率是C1，直线的截距 V(ps Vmm 。由此可以得到mV

截距

，从

mSAm 式中S是吸附剂的总表面积Am是一个吸附质分子的横截面积，L是阿伏加德罗常数，n是附质的物质的量，若

的单位用cm3表示，则n 2240cm3第七节即与吸附分子在固体表面覆盖度θ成正比。因此，可以通过吸附等温式来建立表面催化反应A(反)S-S- S-AX(产物) （表面反应盖度θA成正比。即rkθ 1则速

rk 1

于是（12.33）

r

r αA 1αpbA 由于X是强吸附，bXpX1αApA故反应速率应rkαAbX

2NHPtN 其反应速 的形式

dp(NH)3kp(NH3 p(H2体都是对催化剂的气体。A+BS ASS-B(吸附平衡ASSBXSS(表面反应 αA ； θ= bB 1 pb 1+ap+bA B A B反应速率要表示rkθ kαAbBpA BA (1αpbBpA一、基本思路剂原理及其作用。6、物理吸附、化学吸附、吸附热。7、兰谬尔吸附理论，BET其应用。现将本章的基本内容及其相互联系概括成框图。三、主要 p11 R 2

2（球形液面RRTlnp2

d RTda2兰谬 V p1 1 Vm

alogalogk1logn（注：兰谬尔和弗伦德利希在溶液固体界面吸附时也可应用，将式中p改为浓度即可BET C1 （直线式V(ps VmC三、典型例题10.07197N

,

1.57104Nm1K1298K、101325Pa2cm2表面积时，体系吸的热及做的功，并求体系的HS和G。解：WA0.0719721041.439105JGW1.439105SA2S dAA2 dAA2 A 1AT TP, TP,1.5710421043.14108JHA2H dAA2T T

A

1AT 1 TP,A TP,A0.071972981.5710421042.375105QTS2983.141089.36106解：玻璃水的润湿性极好，设接触角为0op

20.072882915Nm20.0111022施加的纵向力至少为FpSS291512915N，显然这是的。例 在装有部分液体的毛细管中，当在一端加热时，（1）润湿性液体向毛细管哪一端移动4293.15K72.75103Nm1998.2kgm3r120解：（1）使用开尔文计算由蒸气所凝结液滴的半径lnpr 2 RTr 2RTln(prp0272.7510318.015103 7.75 998.28.314293.15lnN 液滴质

4r3MHMH243.14(7.7651010)3 18.015103液滴表面积为4r2，体积为4r3，水分子半径 1.201010m，一个水分子截