纳米复合材料的性能研究,热力学论文

纳米复合材料的性能研究,热力学论文内容摘要：以质子化的2,4,6-三〔二甲氨基甲基〕苯酚〔DMP-30〕作为有机修饰剂对原始粘土进行改性，采用粘土-丙酮淤浆复合法合成了环氧树脂/粘土纳米复合材料。透射电镜观察显示粘土片层以3~5片为聚集单元均匀、无规地分布在整个环氧树脂的基体中，呈现高度、无规剥离形态。差示扫描量热测试表示清楚粘土质量分数为3%时的环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg提高了10℃，这归咎于无规剥离构造及粘土片层与环氧树脂基体间较强的界面作用力。弯曲试验揭示，室温条件下纳米复合材料的弯曲强度随着粘土含量的增加而呈缓慢下降趋势；而在80℃时，弯曲强度则随粘土的参加而显著增加。本文关键词语：环氧树脂；粘土；纳米复合材料；剥离；力学性能；Abstract:Protonated2,4,6-tris-〔dimethylaminomethyl〕phenol〔DMP-30〕wasemployedassurfactantformodificationofpristineNa+-clay.Bythenewacetone-clayslurrycompoundingapproach,highlyexfoliatedepoxy/claynanocompositeswerefabricated.Transmissionelectronmicroscopy〔TEM〕observationdisplaystheorganoclayplateletsuniformlydispersedandhighlyexfoliatedintheentireepoxymatrix.Differentialscanningcalorimeter〔DSC〕testindicatedthatTgoftheresultantnanocompositesisenhancedby10℃at3%organoclayloading,whichisattributedtothehighlyexfoliationstructureandthestrongerinterfacialinteraction.Flexuraltestsperformedatbothroomtemperature〔RT〕andhighertemperature〔80℃〕showthattheflexuralstrengthofthenanocompositesdecreasesslightlywithincreasingclayloadingatRT,whileitexhibitsaremarkablyenhancementwithincreasingclaycontentat80℃。Keyword:epoxy;montmorillonite;nanocomposites;exfoliation;mechanicalproperties;近二十多年来，环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究在国内外遭到广泛关注[1,2].通过参加粘土以期改善环氧树脂的热性能及力学性能是这一领域追逐的目的之一。这方面的研究已有较多的报道，但很多结果互相矛盾：一些研究结果显示粘土的参加使得环氧树脂的玻璃化转变温度〔Tg〕[3,4]及力学强度[5,6]获得提高；而另一些报道则表示清楚粘土的参加会导致Tg的下降[7,8]及力学性能的劣化[9,10].实际上，影响聚合物/粘土纳米复合材料各项性能的关键因素主要有2个：一是粘土在聚合物基体中的分散及剥离状况；二是粘土片层与聚合物基体间界面作用力的强弱。以往报道大多采用常规的干粘土复合法制备工艺，而且选用的有机修饰剂也不尽一样，所制备的纳米复合材料的微观构造和界面强度都有差异，因此导致所得出的结论有所不同。本文以2,4,6-三〔二甲胺基甲基〕苯酚〔DMP-30〕为有机修饰剂，采用粘土-丙酮淤浆复合法[11]制备了具有无规剥离构造的环氧树脂/粘土纳米复合材料，并且在粘土片层与环氧树脂基体之间构建了较强的界面作用力。通过DSC及弯曲性能测试初步说明了粘土的参加对这种具有无规剥离构造的环氧树脂/粘土纳米复合材料的热性能及力学性能的影响，澄清了一些争议问题。1实验部分1.1试剂与原料环氧树脂〔EPON-828〕：环氧值为0.51,Shell公司产品；粘土〔CloisiteNa+〕：CEC=92.6mmol/100g,由SouthernClayProductInc.提供；2,4,6-三〔二甲胺基甲基〕苯酚〔纯度95%〕、聚醚胺〔JeffamineD230〕：均为AldrichChemicalCo.产品。1.2有机化粘土的制备搅拌下将53mL0.2mol/LHCl滴参加到含3.0gDMP-30的100mL水溶液中，n〔HCl〕/n〔DMP-30〕=1∶1,确保DMP-30的3个叔胺基中只要1个叔胺基被质子化。搅拌30min,得到质子化的DMP-30.将10g原始粘土充分分散于1500mL去离子水中，加热到80℃。再将上述质子化的DMP-30溶液滴加到粘土水溶液中，80℃高速搅拌反响6h,对反响产物进行抽滤，用去离子水洗涤数次，直至用0.1mol/LAgNO3溶液滴加上层清夜无白色沉淀时为止，得到膏状有机化粘土DMP-30-clay的滤饼，密封储存，备用。1.3环氧树脂/粘土纳米复合材料的制备将一定量上述含水的有机土滤饼参加适量丙酮，搅拌、抽滤，重复数次以除去有机土中的水分子，得到丙酮-有机粘土淤浆。将含丙酮的有机土参加到环氧树脂中，加热至80℃充分搅拌2h.搅拌经过中，大部分丙酮被挥发。然后将混合物置于真空烘箱100℃枯燥24h以确保完全除去微量残留的丙酮及水分子。参加30phr的JeffamineD230,搅拌均匀，再次抽真空脱除气泡，将混合料浇注到预热的聚四氟乙烯模具〔80mm10mm4mm〕中，在烘箱中加热固化。固化条件：80℃2h,后固化120℃8h,得到环氧树脂/粘土纳米复合材料。1.4测试与表征1.4.1微观形貌观察：试样在液氮气冷却下用LeicaUltramicrotome切片机进行超薄切片，切片承载在200mesh铜网上，用日本JEOLJEM-1011型透射电镜获取透射电镜〔TEM〕图像。1.4.2差示扫描量热分析〔DSC〕：在美国Perkin-ElmerDiamond热分析仪上进行，氮气保卫下从30℃升温至150℃，停留5min,降温至30℃，再重新升温至150℃，升温及降温的速度皆为10℃/min.Tg值由第2次升温曲线的转变点确定〔ASTME1356-08〕。1.4.3弯曲性能：根据ASTMD790-07在美国IN-STRON5869电子拉力机上进行，样品尺寸80mm10mm4mm,每个试样测7~9个样条，结果取平均值。2结果与讨论2.1纳米复合材料的微观构造Fig.1呈现的是含有3%粘土的环氧树脂/粘土纳米复合材料的微观构造。低倍率照片显示粘土片层在环氧树脂基体中分布特别均匀，没有明显的团圆现象〔Fig.1〔a〕〕。高倍率细微观察显示：与大多数文献报道的有规剥离构造〔粘土片层仍然是有规排列，只是层间距增大〕不同[7,8,12,13],粘土片层以单层或2~3层为基本单元，以高度无规剥离的形式分散在环氧树脂基体中，粘土片层的有序构造完全被打破。这种高度无规剥离构造的获得是由于采用了新的制备工艺以及选用了带有特殊官能团的有机修饰剂：其不仅与环氧树脂基体有良好的相容性，而且所带的叔胺基还能与环氧树脂发生化学反响，这种驱动力亦会促进粘土片层在环氧树脂基体中的剥离。Fig.1TEMmicrographsofepoxy/M-claynanocompositeswithloadof3%M-clay〔a〕：lowmagnification;〔b〕：highmagnification2.2纳米复合材料的热性能Fig.2给出了纯环氧树脂及不同粘土含量的纳米复合材料的DSC曲线。纯环氧树脂的Tg大约为85.5℃，而参加1%粘土的环氧树脂纳米复合材料的Tg则升至92℃。环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg随粘土含量的增加而升高，3%粘土含量时，纳米复合材料的Tg与纯环氧树脂相比提高了10℃。Tg的显著提高可归因于纳米复合材料具有高度无规剥离的构造，这使得粘土片层与环氧树脂基体接触的比外表积增大，纳米尺寸效应明显增加；同时由于有机修饰剂上的叔胺基团与环氧树脂基体发生化学反响，导致环氧树脂基体与粘土片层之间存在着较强的界面作用力。纳米尺寸效应及较强的界面作用力的双重作用束缚了环氧树脂分子链的流动性，进而使Tg升高[3,4,12,13].粘土的参加对环氧树脂Tg的影响比拟复杂：从已有文献报道情况看，影响纳米复合材料Tg的主要因素有粘土片层在环氧树脂基体中的分散、剥离程度以及粘土片层与基体树脂间的界面作用力的强弱。非极性脂肪族季铵盐改性的粘土在环氧树脂中的分散性较差，通常只能得到插层构造的纳米复合材料，而且往往还伴随着粘土的聚集，同时改性剂与环氧树脂基体的互相作用力较弱，因而导致材料Tg的降低[7,12].带有极性基团〔比方羟基〕的修饰剂改性的粘土与环氧树脂基体的相容性较好，固然也只能得到插层构造，但其在环氧树脂基体中的分散比拟均匀，并且两相间界面作用力有所加强〔改性剂所带的羟基与环氧树脂基体可构成氢键〕，这种情况下环氧树脂/粘土纳米复合材料的Tg有小幅度的提高或基本保持不变[3,13].Fig.2Glasstransitiontemperatureofepoxy/claynanocompositeswithdifferentclayloading2.3纳米复合材料的弯曲性能粘土含量对环氧树脂纳米复合材料在常温及80℃下弯曲强度的影响见Fig.3.常温下，环氧树脂的弯曲强度并没有因粘土的掺入而获得提高；相反，却随粘土的参加及含量的增加而逐步呈小幅度下降。环氧树脂/粘土纳米复合材料力学强度的下降通常归因于粘土片层在聚合物基体中分散不均乃至大量的聚集，或者是在制备经过中有气泡残留，相当于在聚合物基体中构成缺陷，进而劣化材料的力学性能[14,15].另一个重要因素是在粘土片层与聚合物基体两相界面间缺少较强的作用力。但本文所制备的环氧树脂/粘土纳米复合材料既具有高度无规剥离构造，而且有机粘土片层与环氧树脂基体间纯在着较强的界面作用力。这讲明对于环氧树脂这种刚性很强的聚合物来讲，参加粘土无论构成插层构造还是剥离构造的纳米复合材料都会导致力学强度的降低而不是增高。究其原因可能是刚性环氧树脂基体强度远高于粘土片层与环氧树脂基体之间的界面作用力[16];另一个原因则是由于环氧树脂刚性太强而韧性太差，当施加外力时来不及实现基体与加强体之间的应力传导就已经断裂。Fig.3Effectoforganoclayloadingonflexuralstrengthofepox-y/claynanocompositesatroomtemperature〔20℃〕andhightemperature〔80℃〕然而在80℃下，材料的弯曲强度则随粘土的参加而获得显著的提高，2%质量分数时，弯曲强度提高达200%.继续增加粘土的质量分数至3%,强度略有下降。由前面关于Tg的研究结果可知：这种环氧树脂在80℃时邻近其玻璃化转变温度，材料处于橡胶态，其基体韧性增加而强度急剧下降。这种情况下，当施加外力时应力传导能够有效地实现，均匀分散、无规剥离且与环氧树脂基体有较强界面作用力的粘土片层的加强作用将明显具体表现出出来，导致复合材料的强度显著提高。粘土含量对环氧树脂在常温及80℃时模量的影响见Fig.4.无论是在常温下还是在高温下，纳米复合材料的模量都因粘土的参加而显著增加，并随其含量增加进一步增大。参加粘土导致环氧树脂模量的增加是普遍现象[7,10,15],与纳米材料的微观构造关系不大。值得注意的是80℃下，纯环氧树脂的模量从室温的2.8GPa猛降到的1.85GPa;而含有3%粘土的纳米复合材料的模量则升至2.73GPa,接近常温下环氧树脂的模量。Fig.4Effectoforganoclayloadingonflexuralmodulusofepox-y/claynanocompositesatroomtemperature〔20℃〕andhightemperature〔80℃〕3结论通过选用带有特殊官能团的有机修饰剂DMP-30改性粘土，并采用粘土-丙酮淤浆复合法制备了具有无规剥离构造的环氧树脂/粘土纳米复合材料。粘土的参加使得环氧树脂的Tg获得提高并且随着粘土含量的增加而升高。3%质量分数时，Tg提高达10℃，这归结于纳米复合材料具有无规剥离构造及粘土片层与环氧树脂基体之间较强的界面作用力。常温下，刚性的环氧树脂的弯曲强度因粘土的参加而有所下降，但在80℃下，处于橡胶态的环氧树脂的弯曲强度则因粘土的参加而获得提升并随粘土的含量增加而增大。相对较高温度下环氧树脂/粘土力学性能的显著提升使得这种纳米复合材料可用于较高温度的场合。以下为参考文献[1]BeckerO,SimonGP.Epoxylayeredsilicatenanocomposites[J].Adv.Polym.Sci.,2005,179:29-82.[2]AzeezAA,RheeKY,ParkSJ,etal.Epoxyclaynanocompositesprocessing,propertiesandapplications:areview[J].CompositesPartB,2020,45:308-320.[3]MiyagawaH,RichMJ,DrzalLT.Amine-curedepoxy/claynanocomposites.I.Processingandchemicalcharacterization[J].J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,2004,42:4384-4390.[4]SilvaAA,DahmoucheK,SoaresBG.Nanostructureanddynamicmechanicalpropertiesofsilane-functionalizedmontmorillonite/epoxynanocomposites[J].Appl.ClaySci.,2018,54:151-158.[5]NigamV,SetuaDK,MathurGN,etal.Epoxy-montmorilloniteclaynanocomposites:synthesisandcharacterization[J].J.Appl.Polym.Sci.,2004,93:2201-2210.[6]ZhangK,WangL,WangF,etal.Preparationandcharacterizationofmodified-clay-reinforcedandtoughenedepoxy-resinnanocomposites[J].J.Appl.Polym.Sci.,2004,91:2649-2652.[7]BeckerO,VarleyR,SimonG.Morphologythermalrelaxationsandmechanicalpropertiesoflayeredsilicatenanocompositesbaseduponhigh-functionalityepoxyresins[J].Polymer,2002,43:4365-4373.[8]ParkJ,JanaSC.Effectofplasticizationofepoxynetworksbyorganicmodifieronexfoliationofnanoclay[J].Macromolecules2003,36:8391-8397.[9]ZerdaA,LesserAJ.Intercalatedclaynanocomposites:morphology,mechanics,andfracturebehavior[J].J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys.,2001,39:1137-1146.[10]WangK,ChenL,WuJ,etal.Epoxynanocompositeswithhighlyexfoliatedclay:mechanicalpropertiesandfracturemechanisms[J].Macromolecules,2005,38:788-800.[11]ChenB,LiuJ,ChenHB,etal.Synthesisofdisorderedandhighlyexfoliatedepoxy/claynanocompositesusingorganoclaywithcatalyticfunctionviaacetone-clayslurrymethod[J].Chem.Mat