新能源磷酸铁锂正极材料前驱体

新能源磷酸铁锂正极材料前驱体-磷酸铁生产工艺废水“近零”排放工艺浅析摘要：新能源汽车的快速发展、磷酸铁锂刀片电池的技术突破，带给电池级磷酸铁锂正极材料无限发展前景。磷酸铁作为磷酸铁锂电池的前驱体，已然站在了新能源材料的风口之上。在目前国家对“双高”产能持续加压的时代背景下，通过资源梯级、循环利用，实现“近零”排放，成为各企业、研究机构的关注重点。本文以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料生产电池级磷酸铁工艺为研究对象，通过对硫酸亚铁原料的预脱水、硫酸铵母液的膜过滤提浓、蒸发分盐分离水的净化回用、磷酸铁滤饼洗涤水的梯级逆流利用等技术手段，实现“近零”排放的目标，响应技术环境、能源友好型要求，符合时代发展需要。关键词：新能源；磷酸铁；膜过滤；废水“近零”排放引言目前，能源紧缺和环境污染问题日趋严重，人们的节能环保观念逐渐增强，政府高度关注新能源技术和新能源汽车的发展，新能源汽车已成为全球汽车工业的发展方向。根据中央经济工作会议部署，转变经济发展方式、调整经济结构、创新经济发展模式、加快新能源、新材料等战略性新兴产业的发展成为经济工作的重大任务和主攻方向。新能源汽车的快速发展、磷酸铁锂刀片电池的技术突破带给电池级磷酸铁锂正极材料无限发展前景。磷酸铁锂电池以其高安全、环保、低廉、长寿命、大容量等特点，将逐步取代现有铅酸电池市场，并迅速抢占三元电池的市场份额。磷酸铁作为磷酸铁锂电池的前驱体，已然站在了新能源材料的风口之上。目前磷酸铁生产工艺中吨产品副产工业废水量大、能耗高，在目前国家对“双高”产能持续管控和逐步加压的时代背景下，如何减少生产废水排放，实现资源梯级、循环利用，实现“近零”排放，建设环境友好型生产装置成为各企业、研究机构的关注重点。本文对以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料，生产电池级磷酸铁的水“近零”排放工艺进行探讨分析。1、电池级磷酸铁生产工艺简述以硫酸法钛白粉装置副产硫酸亚铁为原料，在一定的工艺条件下对亚铁盐进行氧化反应、中和反应制备成三价铁盐，在通过与磷酸铵盐的复分解反应，制得磷酸铁料浆，料浆再经压滤、制浆、洗涤压滤、闪蒸干燥、高温煅烧脱水、破碎包装后即制得磷酸铁产品，同时副产工业硫酸铵。生产流程主要包括硫酸亚铁溶液和磷盐溶液制备、磷酸铁生产、回收硫酸铵三个生产单元组成。1.1硫酸亚铁溶液及磷盐溶液制备（1）硫酸亚铁溶液制备：在硫酸亚铁溶解槽内加入适量60-70°C热水，然后将原料硫酸亚铁经计量后送入至溶解槽，开启搅拌，使硫酸亚铁充分溶解。硫酸亚铁完全溶解后，进行压滤、洗涤除去不溶杂质后送至亚铁储槽，备用。（2）制备磷盐溶液先向磷盐溶解槽内加入适量热水，然后将原料磷酸二氢铵经计量后送入至溶解槽，同时开启搅拌，使磷酸二氢铵充分溶解，备用。1.2磷酸铁生产（1）制备磷酸铁浆液通过计量分别将配料工序制备的硫酸亚铁溶液和磷酸二氢铵（磷酸一铵）溶液以及双氧水（双氧水微过量）、磷酸加入到反应釜进行氧化、复分解反应，控温熟化，制得磷酸铁浆液。反应及陈化过程发生以下氧化、复分解反应：2FeS0+HO+2HPO+2HO=2FeP0・2H0|+2HSO42234242242FeSO+HO+HSO=Fe（SO）+2HO422242432Fe2（S0）3+2NHHPO+4HO=2FePO・2HO!+（NH）SO+2HSO4 42 4 2 4 2 42 4 2 4（2）压滤、制浆、洗涤通过浆料泵将陈化后的磷酸铁浆液进行压滤，完成固液分离，滤液为硫酸铵溶液，送至硫酸铵回收系统；滤饼为磷酸铁，通过多次洗涤后送至闪蒸干燥工序（3）干燥、脱水、粉碎、筛分、包装磷酸铁滤饼送入闪蒸干燥器，去除磷酸铁所含的游离水，再送入回转炉脱除结晶水后，得到约无水磷酸铁，正压输送至无水磷酸铁料仓。再经气流粉碎机（粉碎筛分一体化），得到合格产品，进入产品料仓，进行产品包装入库，粒径不合格部分返回粉碎机重新粉碎。1.3回收硫酸铵磷酸铁浆液经压滤、制浆、压滤后产生的母液进入回收硫酸铵系统的母液中和罐，加入氨水调节PH,除杂后进行浓缩、结晶、干燥得到副产品硫酸铵，包装入库。2、工艺废水的循环梯级利用，“近零”排放的工艺技术分析采用上述工艺，生产1吨磷酸铁产品，要产生15-18吨工艺废水以硫酸铵母液的形式进入蒸发分盐工序。蒸发能耗高、废水量大。对于本工艺的废水循环、高效利用，原则上是源头控制、高效回收、梯级利用。主要着手在以下几方面：2.1硫酸亚铁原料的预脱水本工艺采用的硫酸亚铁为七水硫酸亚铁，可以考虑在原料供应厂内进行烘干处理，脱除部分结晶水，以减少进入生产装置的水量，与此同时也减少了原料的运输难度、运输量和运输成本。2.2硫酸铵母液的膜过滤提浓硫酸铵母液主要来自两个部分：一是磷酸铁浆料压滤母液；二是磷酸铁滤饼的洗涤水。磷酸铁浆料压滤母液硫酸铵浓度约8%（质量浓度），磷酸铁滤饼的洗涤水硫酸铵浓度约2.5%（质量浓度），混合后溶液如果直接送MVR装置（或多效蒸发装置）进行蒸发出盐，则折算每吨蒸发水全费用成本（含折旧摊销）约40元，此处可在进MVR装置（或多效蒸发装置）前进行膜分离，对硫酸铵母液进行预提浓后再送蒸发浓缩工序，此处膜过滤折算每吨分离水全费用成本（含折旧摊销）约20元，可以大大降低水分离成本。2.3蒸发分盐分离水的净化回用MVR装置（或多效蒸发装置）蒸发分盐分离水和膜过滤分离水均要考虑达到磷酸铁滤饼洗涤用水的水质要求，才能真正实现工艺水循环套用。MVR装置（或多效蒸发装置）蒸发分盐分离水可通过进一步膜过滤净化工艺或离交换树脂工艺控制出水的硬度、电导率等指标，以便回用作磷酸铁滤饼洗涤水。2.4磷酸铁滤饼洗涤水的梯级逆流利用产品要求为电池级产品，杂质含量要求高，磷酸铁滤饼含水率高，因此滤饼需要多次反复洗涤才能达标。采用多级梯级逆流洗涤，可大大节约洗涤用水量，同时部分洗涤浓水可作为亚铁配制和硫酸铵盐配制用水，可大大降低硫酸铵母液浓缩负荷和能耗。近零”排放工艺流程简图如下：结束语综上所述，通过上述几种节水工艺的优化叠加，经项目实际生产验证，磷酸铁生产装置可基本实现废水的零排放，达到“近零”排放的目的。参考文献：［1］ 廖禄娟，童丹，肖杨.磷酸铁的研究进展［J］.精细化工，2014(45),004：16-19.［2］ 西蒙•贾德［英］,布鲁斯•杰弗逊［英］编著，蔡邦肖译.膜技术与工业废水回用［M］,化学工业出版社，2006.⑶蒋智恒.废水处理中应用MVR蒸发工艺实践研究［J］•科技视界，20181(000)，019：198-199.［4］王帅，张军•机械蒸发再压缩(MVR)技术