配位反应及配位滴定法

第六章配位反应及配位滴定法基本要求1、掌握配合物的基本知识，配合物的价键理论，并能用以说明常见配合物的几何构型、配位健型、磁性等。2、掌握配位平衡及稳定常数的含义及其有关计算；理解配位平衡移动与其它平衡的关系。基本要求3、掌握条件稳定常数K‘MY的计算；掌握金属离子能被准确滴定的条件；会使用酸效应曲线选择滴定的酸度条件；掌握配位滴定的应用；了解酸度对配位反应的影响和酸效应系数αY(H)的含义。4、了解螯合物形成的条件和特性，了解EDTA与金属离子的配位原理和反应特点。5、了解金属指示剂的应用，了解提高配位滴定的选择性方法。让我们先看一个实验：Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液Cu(OH)2沉淀[Cu(NH3)4]SO4溶液CuSO4溶液NH3水NH3水一、配合物的定义CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4配合物的形成深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如理实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3

，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+6.1配合物基本概念

铜氨溶液的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4配合物的定义

配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简单地说，配合物是由中心原子和配位体组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+

铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3电中性配合物——如Fe(CO)5

、Co(NH3)3Cl3

配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-

配酸H2[PtCl6]、配碱[Cu(NH3)4](OH)2

、配盐[Cu(NH3)4]SO4（这些都可电离出配离子）配合物[Cu(NH3)4]SO4([Cu(NH3)4]2+——配离子)内界(SO42-)

外界配位数配体

中心离子(形成体)CuNH34SO4配位原子二、配合物的组成

配合物基本概念2、配位个体、配体及配位原子

配位个体——由形成体结合一定数目的配体所形成的结构单元，如[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]4-、[Ni(CO)4]等。（凡含有配位个体的化合物统称配合物）。1、形成体

配合物中接受孤电子对的原子或离子统称形成体，它处于配合物的中心位置，又称中心离子或中心原子。一般多为带正电荷的阳离子，其中以过渡元素金属离子居多。如Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可以作中心离子。如[BF4]-、[SiF6]2-，其中的B3＋、Si4＋等；中心原子如[Ni(CO)4]中的Ni等。它们都具有能接受孤电子对的价层空轨道。配体——配合物中与形成体结合的提供孤电子对的离子或中性分子。如NH3、CN-、CO等等。提供配体的物质——配合剂，如NaOH等。配位原子——配体中直接提供孤电子对与形成体形成配位键的原子。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子。如N、O、S、C和卤素等原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，配体可分为单齿和多齿配体。单齿配体——

一个配体中只有一个配位原子，如NH3、OH-、CN-

、SCN-等。多齿配体——

一个配体中有2个或2个以上配位原子，如[Cu(en)2]2+。

中性分子配体H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN阴离子配体F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羟基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN阴离子配体ONO-亚硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-异硫氰酸根配位原子OSN常见单齿配体分子式名称缩写符号草酸根(OX)乙二胺(en)邻菲罗啉(o-phen)联吡啶(bpy)乙二胺四乙酸(H4edta)常见多齿配体3、配位数在配位个体中直接与一个形成体形成配位键的配位原子总数，称该形成体的配位数。配位个体配位体配位原子配位数[Cu(NH3)4]2+NH3单齿N4[CoCl3(NH3)3]Cl-NH3单齿ClN6[Cu(en)2]2+en双齿N4目前已知配位数为1～14，其中最常见的配位数为6或4。影响配位数大小的因素

A）中心离子电荷——离子电荷越高,配位数越大。半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大。如配离子[AlF6]3[BF4]

中心离子Al3+B3+

半径＞配位数64如配离子[PtCl4]2

[PtCl6]2

中心离子Pt2+Pt4+

配位数46

B）配体电荷——电荷越高，配体间斥力增大，配位数越小。如配离子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配体NH3OH

配位数

64半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少,配位数减少。如配离子[AlF6]3[AlCl4]

配体FCl

配位数

64

增大配体浓度降低反应温度C）外界条件有利于形成高配位数的配合物4、配离子电荷形成体和配体电荷的代数和，即为配离子电荷。如[Fe(CN)6]4-等。三、配合物的化学式及命名

1、配合物的化学式书写配合物的化学式遵循两条原则（1）阳离子在前、阴离子在后。（2）配位个体的化学式：①先形成体，后配体；②配体中阴离子在前，中性分子在后（个别配合物，习惯写法例外，[如Pt(NH3)2Cl2]）；③配体中无机配体在前，有机配体在后；④同类配体，以配位原子英文字母次序为准。2、配合物的命名基本遵循无机化合物命名原则，若为配离子化合物，则阴离子在前，阳离子在后；若为配阳离子化合物，叫某化某或某酸某，如：

[Ag(NH3)2]Cl、[Cu(NH3)4]SO4；若为配阴离子，则为某酸某，如：

K4[Fe(CN)6]；若外界为H+，则在配阴离子的后加“酸”字，如H[BF4]。配位个体按以下原则命名：（1）先配体，后形成体；有多种配体时，不同配体的命名顺序同书写顺序[CoCl3(NH3)3]，配体相互间用“·”分开，并在最后一个配体与形成体间加“合”字。（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。（3）配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示；（4）形成体的氧化数用带括号的罗马数字表示。3、配体的命名：（1）带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体，命名时要用括号括起来。如[（三磷酸根），H5P3O10→（P3O10）5-]；

有的无机含氧酸根阴离子，即使不含倍数词头，但含有一个以上代酸原子，如（硫代硫酸根）（S2O32-）也要用括号。（2）有些配体具有相同的化学式，但由于配位原子不同，而有不同的命名：如SCN-

（S原子配位）称硫氰酸根，

NCS-

（N原子配位），称异硫氰酸根。NO2-

：ONO-

（氧原子配位）称亚硝酸根；

NO2-

（N原子配位）称硝基。配体的命名CO羰基NO亚硝基OH-

羟基命名举例：[CrCl2(H2O)4]Cl氯化二氯·四水合铬（Ⅲ）K3[Fe(NCS)6]六（异硫氰酸根）合铁（Ⅲ）酸钾[Co(NH3)5(H2O)]Cl3氯化五氨·一水合钴（Ⅲ）Ni(CO)4四羰基镍NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(异硫氰酸根)·二氨合铬(Ⅲ)酸铵如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？（1）[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2（2）

[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]解：（1）二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)；配位数是6。（2）一羟基·一草酸根·一乙二胺·一水合铬（Ⅲ）；配位数是6往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。2多齿配体与中心原子配位形成环状结构的配合物称为螯合物。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。在螯合物中，环数越多，稳定性越强，五元环（环上的原子数目）和六元环的稳定性最强。形成螯合物的配体大多数是有机物.

螯合物

请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？[Ni(NH3)6]SO4

易溶于水,呈蓝色溶液。[Ni(en)3]SO4

不溶于水,呈紫色沉淀。乙二胺四乙酸及其二钠盐（通常都简写为EDTA）：

EDTA的配位能力强，所形成的螯合物稳定性高，且溶于水，一般与金属离子螯合时，形成螯合比为1：1的螯合离子，因此EDTA广泛用于金属离子的分析和分离。6.2配合物的化学键理论

一、价键理论1、基本要点（1）形成配合物时，形成体（M）的某些价层原子轨道在配体（L）作用下进行杂化，用空的某些轨道接受配体提供的孤电子对，形成σ-配位键。即形成体空的杂化轨道与配位原子的某个孤电子对原子轨道相互重叠形成配位键。（2）形成体的杂化轨道类型决定了配位个体的几何构型和配位键型。2、配合物的几何构型和配位键型（1）几何构型由于形成体的杂化轨道都具有一定的几何构型，这决定了配位个体的几何构型。例如：[FeF6]3-

sp3d2杂化，正八面体构型，外轨型配合物配合物的化学键理论[Ni(NH3)4]2+sp3杂化正四面体构型[Ni(CN)4]2-

[Fe(CN)6]3-dsp2杂化为平面四方形构型

d2sp3杂化为正八面体构型配位数空间构型杂化轨道类型实例2直线形sp[Ag(NH3)2]

+

[

Ag(CN)2]–

3平面三角形sp2[Cu(CN)3]2–

[HgI3]–4正四面体sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(CN)4]2–

4四方形dsp2[Ni(CN)4]2–5三角双锥dsp3[Ni(CN)5]3–

[Fe(CO)5]5四方锥d4s[TiF5]2–6八面体Sp3d2[FeF6]3–

[AlF6]3-[SiF6]2-[PtCl6]4-6d2sp3[Fe(CN)6]3–[Co(NH3)6]3+（2）配合物中配位键的类型（H·Taute提出分为内轨配键和外轨配键），若形成体全以最外层轨道（ns、np、nd）杂化成键，所成配键为外轨配键，如[FeF6]3-、[Ni(NH3)4]2+中，对应的配合物称外轨型化合物。若形成体还用了部分次外层轨道[(n-1)d、ns、np]杂化成键的，所成配键为内轨配键。如[Fe(CN)6]3-、[Ni(CN4)]2-，对应配合物称内轨型配合物。配合物的化学键理论配合物的化学键理论

配合物是内轨或是外轨型，主要取决于：形成体的电子构型；离子所带的电荷；配位原子的电负性大小。①形成体的电子构型离子的电子构型形成配合物类型实例d10外轨型Cu+、Ag+、Zn2+d8大多数为内轨型Ni2+、Pt2+、Pd2+d4～d7内轨型、外轨型Fe3+、Co2+（d1～3一般为内轨型）配合物的化学键理论②离子所带的电荷:

形成体电荷增多，利于形成内轨型；如[Co(NH3)6]3+内轨，[Co(NH3)6]2+外轨③配位原子的电负性大小：配位原子电负性大（如F、O等）易形成外轨；配位原子电负性小（如C原子），易形成内轨。3、配合物的稳定性、磁性与键型的关系稳定性同一中心离子形成相同配位数的配离子时，内轨型稳定性>外轨型稳定性。1031.3内轨型dsp2[Ni(CN)4]2<107.96外轨型sp3[Ni(NH3)4]2+内轨型外轨型配键类型稳定性<10421014Kfd2sp3sp3d2杂化轨道[Fe(CN)6]3[FeF6]3-3、配合物的稳定性、磁性与键型的关系

磁性：物质的磁性与组成物质的原子、分子或离子中电子自旋运动有关，若电子完全配对（在轨道中），电子自旋产生的磁效应相互抵消，该物质表现反磁性。

若电子未完全配对，即有成单电子，总磁效应不能互相抵消，整个分子或原子就具顺磁性。配合物的化学键理论

磁场的强弱可用磁矩的大小表示，成单电子数越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的大小是与成单电子数有关的，这种关系为：

（磁矩的单位称玻尔磁子B.M.）由此式可以从理论上计算n=1～5时的μ值。反之，已知配合物的μ，也可反推出形成体的未成对电子数，且确定磁性：μ＞0具顺磁性，μ=0反磁性，以及是配位个体是内轨型还是外轨型。配合物的化学键理论如:[FeF6]3-

实验测得μ=5.90B.M.，则可测得n=5，Fe3+为sp3d2杂化，为外轨型化合物。[Fe(CN)6]3-

测μ=2.0B.M.,测得n=1，则Fe3+属d2sp3，属内轨型化合物。

配合物的化学键理论

由于价键理论简单明了，又能解决一些问题，如解释配离子的几何构型、形成体的配位数以及配合物的某些化学性质（稳定性）和磁性，有一定用途。但它忽略了配体对形成体的作用，故还不能定量的说明配合物的性质。

6.3配合物的离解平衡

含配离子的配合物，内、外界全部解离，而配离子发生部分解离。一、配合物的稳定常数如：[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3(解离常数）

Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+(生成常数）实际上配离子的生成是分步进行的，故有逐级稳定常数。二、逐级稳定常数Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————————

[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝————————————

[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位数配合物的生成是分步进行的，如：Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝————————————

[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————————

[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]由此可以得出第一级稳定常数第二级稳定常数第三级稳定常数第四级稳定常数K1、K2、…称为逐级稳定常数Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+三、配离子稳定常数的应用

1、计算配合物溶液中有关离子的浓度例1：有一加有过量氨水的铜溶液，其中c[Cu(NH3)4]2+=0.001mol·L-1,c(NH3)=1.0mol·L-1计算c（Cu2+）=？解：设平衡时c（Cu2+）=Xmol·L-1，

K[Cu(NH3)4]2+＝1013.32=2.09×1013

Cu2+＋4NH3==[Cu(NH3)4]2+平衡浓度/mol·L-1x1.00.001K[Cu(NH3)4]2+=解得：x==4.8×10-17∴c（Cu2+）=4.8×10-17mol·L-1

2、配离子与沉淀间的转化例2、在1L上[例1]中铜氨溶液中，（1）加入0.001molNaOH有无Cu(OH)2沉淀生成。（2）若改为加0.001molNa2S，有无CuS生成？（不考虑溶液体积变化）。解：（1）c（OH-）=0.001mol·L-1

查Kspθ[Cu(OH)2]=2.2×10-20根据溶度积规则，求离子积

Q=[c(Cu2+)/cθ]·[c(OH-/cθ)]2

=4.8×10-17×(0.001)2=4.8×10-23因Q(=4.8×10-23)<K[Cu(OH)2]=2.2×10-20∴无Cu(OH)2沉淀生成（2）CuS离子积

Q=c(Cu2+)·c(S2-)=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20

因Q=4.8×10-20＞Kspθ(CuS)=6.3×10-36∴有CuS沉淀生成。3、判决配离子间转化的可能性配离子间转化与沉淀间转化类似，反应向着生成更稳定配离子的方向进行。两种配离子稳定常数相差越大，转化越完全（同类型配离子转化等）。可通过计算转化反应的平衡常数得到答案：6.4EDTA(H4Y)及其金属配合物的稳定常数

（1）特点：

a.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；

b.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；

c.与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高；

d.与大多数金属离子1∶1配位，计算方便；

EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：1).在pH>12时,

以Y4-形式存在；2).Y4-形式是配位的有效形式；（2）EDTA与金属离子的配合物及其稳定性

金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：

M+Y=MY其稳定常数为：

表中数据有何规律？稳定常数具有以下规律：

a．碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；ｂ．碱土金属离子的lgKMY=8-11；ｃ．过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15-19ｄ．三价，四价金属离子及Hg2+的lgKMY>20.

表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。

需要引入：条件稳定常数

副反应对EDTA与金属离子螯合物的稳定性的影响

有利于MY配合物生成的副反应?不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；1．EDTA的酸效应及酸效应系数定义：

pH溶液中，EDTA的各种存在形式的总浓度c(Y’)，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度c(Y4-)的比值。

(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数αY（H）

——用来衡量酸效应大小的值。

不同pH值时的lgαY（H）ｃ．通常αY（H）

>1,c(Y')>c(Y4-)。当αY（H）

=1时，表示总浓度c(Y')=c(Y4-)；ｄ．酸效应系数与分布系数为倒数关系。α

Y（H）

=1/δ

由于酸效应的影响，EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。讨论：由上式和表中数据可见ａ．酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小；ｂ．αY（H）的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；2、配位效应

定义：M金属离子与辅助配位剂（L）和羟基配位剂（OH）的副反应，使M参加主反应的能力下降，这种现象称为金属离子的配位效应，其大小用配位效应系数表示。

为羟基配位剂（OH）的羟基配位效应系数，在不同pH值下的lg值见书末附录。其值较小，计算时可约去；为辅助配位剂(L)的辅助配位效应系数，可通过下式计算：

3．条件稳定常数

滴定反应：Mn++Y4-=MYc(Y)、c(M)为平衡时的浓度（未知），总浓度c(Y’)、c(M’)已知。由：得：条件稳定常数:K'MY

在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，例题:计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgK’ZnY解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgαY(H)=13.51pH=5.0时,lgαY(H)=6.45

由公式：lgK'MY=lgKMY-lgαY（H）得：pH=2.0时,lgK'ZnY=16.5-13.5=2.99pH=5.0时,lgK'ZnY=16.5-6.45=10.05pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。6.5配位滴定法

一、滴定曲线

配位滴定通常用于测定金属离子，当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM来表示。以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，可得配位滴定曲线。计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似，但计算时需要用条件平衡常数。例题：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+

溶液的滴定曲线。（1）在溶液pH大于或等于12时进行滴定时

酸效应系数αY(H)=1；

a.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：

c(Ca2+)=0.01mol/LpCa=-lgc(Ca2+)=-lg0.01=2.00

b.已加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）

c(Ca2+)=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3c.

化学计量点

此时Ca2+几乎全部与EDTA络合，

c(CaY)=0.01/2=0.005mol/L；

c(Ca2+)=c(Y)；由稳定常数表达式，得:0.005/X2=1010.69

；

c(Ca2+)=3.210-7mol/L；

pCa=6.49

d.化学计量点后

EDTA溶液过量0.02mLc(Y)=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/L

由稳定常数表达式，得：pCa=7.69(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；由式：lgK’MY=lgKMY-αY（H）将滴定pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，求出K’MY后计算。二、配位滴定中酸度的控制

溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：

（1）提高溶液pH，酸效应系数减小,KMY'增大，有利于滴定；（2）提高溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KM'Y减小，不有利于滴定。

两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，条件稳定常数能够满足滴定要求，同时金属离子也不发生水解，则此时的pH即：最小pH和最大值。不同金属离子有不同的最小pH值及最大pH值。

1、最小pH(最高酸度）的计算：

最小pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：

配位滴定的目测终点与化学计量点两者的pM差值一般为±0.2，若允许的相对误差为0.1%，则根据终点误差公式可得:当：c(M)=10-2mol/L时，lgK'MY≥8将各种金属离子的与其最小pH值绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。酸效应曲线（林邦曲线）pH

2、最大pH(最低酸度）的计算：例题：用0.01mol/LEDTA溶液滴定0.01mol/LFe3+

溶液,计算滴定允许的最高酸度和最低酸度。查表得pH＝1.2（最高酸度）pH＝2.2（最低酸度）所以，允许滴定的pH＝1.2～2.2三、配位滴定指示剂——金属指示剂(1)原理

金属指示剂是一种配位试剂，与被测金属离子配位前后具有不同颜色。利用配位滴定终点前后，溶液中被测金属离子浓度的突变造成的指示剂两种存在形式（游离和配位）颜色的不同，指示滴定终点的到达。

金属指示剂变色过程：

例：滴定前，Mg2+溶液（pH8～10）中加入铬黑T后，溶液呈酒红色，发生如下反应：铬黑T+Mg2+

=

Mg2+-铬黑T

滴定终点时，滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+，使铬黑T游离出来，溶液呈兰色，反应如下：

Mg2+-铬黑T+EDTA

=铬黑T+Mg2+-EDTA

使用时应注意金属指示剂的适用pH范围，如铬黑T不同pH时的颜色变化：H2In-

HIn-2

In-3

pH<6

8-11

>12

(2)金属指示剂应具备的条件

a.在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间应有明显的颜色差别

b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性

不能太大：应能够被滴定剂置换出来；

不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前；

c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。

指示剂封闭——指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换；

例：铬黑T能被Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封闭，可加三乙醇胺掩蔽。

指示剂僵化——如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后