十三章有机含氮化合物

十三章有机含氮化合物第1页/共81页第十三章有机含氮化合物第2页/共81页

主要内容第一节硝基化合物第二节胺第三节重氮化合物和偶氮化合物第3页/共81页第一节硝基化合物一、硝基化合物

烃分子中的氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物（一）分类结构和命名

１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物芳香族硝基化合物２、命名:硝基总是取代基，以相应烃为母体。

第4页/共81页３、结构（由一个N=O和一个N→O配位键组成）

物理测试表明，两个N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表示如下：

第5页/共81页（二）硝基化合物的物理性质脂肪族硝基化合物是无色有香味的液体。芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁儿气味并有毒。硝基化合物比重大于一，硝基越多比重越大；不溶于水，溶于有机溶剂；分子的极性较大，沸点较高。多硝基化合物受热时以分解爆炸。第6页/共81页（三）化学反应（1）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α-H，所以有α-H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为：10.2、8.5、7.8。

１、α-H的反应

第7页/共81页（2）与羰基化合物缩合

有α-H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α-H形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。第8页/共81页２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。（1）使卤苯易水解、氨解、烷基化

第9页/共81页（２）增强甲基的活性苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩合反应.３、还原反应硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn和盐酸）或催化氢化为胺。第10页/共81页第二节胺类胺根据在氮上的取代基的数目，可分为一级(伯)，二级(仲)，三级(叔)胺和四级(季)铵盐。二、胺的命名:甲胺苯胺甲基乙基环丙胺一、胺的分类：1、普通命名法：可用胺为官能团，如：（一）分类和命名第11页/共81页选含氮最长的碳链为母体，称某胺。N上其它烃基为取代基，并用N定其位N,N-

dimethyl-3-methyl-2-pentanaimeN,N-二乙基-3-甲基-2-戊胺2、IUPAC命名法：

甲胺N,4-二甲基-N-乙基苯胺CH3NH2NH3CCH3C2H5methylamine

N-ethyl-N,4-diethylbenzenamine

第12页/共81页2,5-双(三氟甲基)苯胺第13页/共81页3、胺盐和四级铵化合物的命名：甲胺盐酸盐乙胺醋酸盐Tetraethylammoniumbromide

Tetraethylammoniumhydrooxide

溴化四乙铵氢氧化四乙铵第14页/共81页1、胺类化合物的结构：N原子为sp3杂化（二）胺的结构及物理性质第15页/共81页2、胺的物理性质低级胺为气体或易挥发性液体；高级胺为固体；芳香胺为高沸点的液体或低熔点的固体；胺具有特殊的气味；胺能与水形成氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形成氢键。第16页/共81页（1）氨和胺中的N是不等性的sp3杂化，未共用电子对占据一个sp3杂化轨道。（2）随着N上连接基团的不同，键角大小会有改变。1、结构（三）胺的化学反应第17页/共81页E=25.104kJ/mol已拆分出一对对映体。（3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。第18页/共81页化学性质分析：第19页/共81页（1）产生碱性的原因：N上的孤对电子（2）判别碱性的方法：碱的pKb；其共轭酸的pKa；

形成铵正离子的稳定性。（3）影响碱性强弱的因素：电子效应：3o胺>2o胺>1o胺

空间效应：1o胺>2o胺>3o胺 溶剂化效应：NH3>1o胺>2o胺>3o胺1、胺的碱性和胺盐的生成第20页/共81页综合上述各种因素，在水溶液中，胺的碱性强弱次序为：脂肪胺（2°>1°>3°）>氨>芳香胺在氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为：3°>2°>1°

溶剂化效应是给电子的，N上的H越多，溶剂化效应越大，形成的铵正离子就越稳定。不同溶剂的溶剂化效应是不同的。+第21页/共81页（4）芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍第22页/共81页胺有碱性，遇酸能形成盐。CH3COO-+NH3RRNH2+CH3COOH第23页/共81页2、烃基化SN2RNH2+HXRNH3X-+OH-RNH2+H2O+X-NH3RNH2+NH4X-R4NX-RX+NH3RNH2R2NHR3NOH-OH-OH-RXRXRX++RX+2molNH3+RNH2R2NHR3NR4NX-+-NH4X-RXNH3-NH4X-RXRXNH3-NH4X-RI>RBr>RCl>RF

1°RX>2°RX,3°RX以消除为主。RX第24页/共81页3、胺的酰化和磺酰化酰基胺盐（不能析离）NH3R’2NH（1）胺的酰化氢氧化钠或吡啶放热反应，产物酰胺均为固体。第25页/共81页3o胺+磺酰氯（2）磺酰化---兴斯堡反应反应现象分析：1o胺+磺酰氯沉淀溶解沉淀NaOHH+2o胺+磺酰氯沉淀（既不溶于酸，又不溶于碱）3°胺油状物+TsO-的水溶液+NaCl油状物消失H+-OH定义：1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。第26页/共81页RNH2+NaOH-H2ONaOHH+R2NH+NaOH-H2O+NaClR3N+NaOH-H2OR3N+R3NH+H+-OH磺酰胺的水解速率比酰胺慢得多。兴斯堡反应的反应式RI-OHR3N

+第27页/共81页4、胺与亚硝酸的反应（1）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺分类1o胺2o胺脂肪胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2,HCl[R-NN]Cl--N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2,HCl0-5oC0-5oC[Ar-NN]Cl-++发生取代反应制备ArX,ArCN,

ArOH,ArSH,ArH,Ar-ArR2NHNaNO2,HCl[R2N-N=O]SnCl2,HClR2NH与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺黄色油状物或固体R3N+HNO2[R3NH]+NO2-OH-1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。2o胺出现黄色油状物。3o胺出现绿色晶体。第28页/共81页1o胺与HNO2的反应重氮化反应：一级胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。重氮化试剂：亚硝酸（实际用的是NaNO2+HClorNaNO2+H2SO4）用量大于1mol第29页/共81页反应机理互变异构第30页/共81页2o胺与HNO2反应的反应机理3o胺与HNO2反应的反应机理R3N+HNO2[R3NH]+NO2-pH大于3第31页/共81页脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九元的环酮。实例：第32页/共81页5、芳环上亲电取代（1）卤代，苯胺与溴水反应生成2，4，6－三溴苯胺，白色固体，很灵敏，用于检验。如果要求一溴代产物，需使苯环钝化，或低温CS2作溶剂。第33页/共81页（2）硝化反应

芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。

第34页/共81页（3）磺化反应

第35页/共81页（四）胺类化合物的制备方法：1、氨的烷基化（卤代烷的取代，SN2机理）

伴有多取代产物，分离可能有困难仲卤代物和叔卤代物伴有消除产物第36页/共81页2、硝基化合物的还原硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：

第37页/共81页3、腈和酰胺的还原的还原第38页/共81页４、醛酮的还原氨化5、酰胺的Hofmann降解（Hofmann重排）第39页/共81页６、Gabriel伯胺合成法第40页/共81页7、Mannich胺甲基化反应第41页/共81页（五）季铵盐和季铵碱季铵盐有盐类的特性：固体，熔点高易溶于水1、季铵盐第42页/共81页季铵盐与普通铵盐不同：季铵盐的应用:

用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）合成上用作相转移催化剂（PTC,phasetransfercatalyst）第43页/共81页相转移催化剂（PTC）的应用举例第44页/共81页2、季铵碱季铵碱的制备：强碱，碱性类似于NaOH、KOH季铵碱的反应——Hofmann消除反应第45页/共81页Hofmann消除的选择性——主要生成取代基少的烯烃Hofmann取向比较：卤代烷的消除反应取向——

Saytzeff取向第46页/共81页Hofmann消除取向的其它例子第47页/共81页Hofmann消除取向的解释（1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与E2机理有别）

C-H键先解离，C-N键较晚断开。过渡态的稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）第48页/共81页（2）b-氢的酸性的差别（3）位阻的差别第49页/共81页Hofmann消除在结构分析上的应用第50页/共81页不符合霍夫曼规则的特殊例子Eg1.Eg2.第51页/共81页eg3.碳负离子与共轭体系相连，稳定。第52页/共81页eg4.只有两个-H，两个-H均在环上。89.5%-93%10.5%-7%霍夫曼产物扎依采夫产物第53页/共81页eg5.99%1%+符合霍夫曼规则优势构象第54页/共81页eg6.(CH3)3CCH=CH2+(CH3)3N(CH3)3CCH2CH2N(CH3)2+CH3OH20%80%-H空阻太大时，得不到正常产物。第55页/共81页第三节重氮化合物和偶氮化合物重氮盐

现制现用温度升高以水解为酚干燥时以爆炸与重氮盐稳定性有关的一些因素（一）芳香重氮盐第56页/共81页重氮盐的反应

取代反应（主要反应）偶联反应还原反应1、重氮盐的取代反应第57页/共81页（1）卤素或氰基

取代经自由基机理：第58页/共81页第59页/共81页（2）被OH取代（重氮盐的水解）

一般为副反应可用作制备酚类（产率不高，用ArN2SO4H较好）制备酚类时的副反应机理：第60页/共81页例如:制备间硝基苯酚第61页/共81页（3）被H取代（去氨基化反应）与H3PO2反应机理（自由基机理）第62页/共81页重氮盐变为苯没有任何意义，但是可以用于导向合成，例如由苯制1，3，5－三溴苯；苯甲酸制2，4，6－三溴苯甲酸，甲苯制间溴苯或间硝基甲苯：例如:第63页/共81页把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把氨基变为重氮基脱出。（4）重氮盐的取代反应在合成中的应用例1：合成第64页/共81页合成：第65页/共81页例2:合成是否还有其它分析?第66页/共81页合成:第67页/共81页例3合成间三溴苯如直接溴代，得不到目标产物分析：考虑定位基团及应用去氨基化第68页/共81页合成：思考题：第69页/共81页例4：合成若直接溴代分析:考虑氨基的定位及去氨基化第70页/共81页合成:思考题:第71页/共81页（5）还原反应第72页/共81页偶联反应:重氮盐与苯酚N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化合物的反应。重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚N,N-二甲基苯胺这样活泼苯环发生偶联反应，生成偶氮化合物。（６）偶合反应重氮组分偶联组分偶氮化合物第73页/共81页酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性。弱碱性以酚氧负离子形式存在，苯环活泼。但是强碱性时有下面转换，无有亲电试剂存在：用重氮盐制酚时要