氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响

氧化还原平衡图示法马双忱1氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第1页!常用的氧化还原平衡图示法有两种类型：一是E-pH图或pE-pH图，在图中能显示出某元素各种化学形态间的平衡关系，即表明在各种条件下质子和电子怎样同时使平衡移动的，并且能够指出，在任何给定E（或pE）和pH条件下，何种化学形态会占优势。另一类型是logc-pE图，能表现出在pE及溶液组成发生变化时，各种化学形态间的平衡关系。现已有90余种元素与水构成的pE-pH图，已汇集成册。2氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第2页!E-pH图

以纯水体系为例，考虑E-pH图的作图方法。暴露于大气的水能按如下反应被氧化：

O2＋4H+＋4e-2H2O按能斯特方程：

对于纯水：[H2O]=1，在25℃下，E0=1.23V，于是3氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第3页!由于地球表面氧浓度为0.21摩尔分率（注意：NERNST方程中的气体分压单位是气体物质的摩尔分率），代入上式得：E=1.23+0.0148log（0.21）—0.0591pH=1.220—0.059lpH

(1)如果取氧极限浓度为1atm，则：E=1.23+0.0148log（1）—0.0591pH=1.23—0.059lpH，与上式相差很小。4氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第4页!其中E0=0.00，极限的边界条件是pH2=1atm，由此可得：E=0.0591log[H+]=-0.0591pH

(2)由以上(1)、(2)两式，可作出纯水体系的E－pH图，如图2－9所示。图中还显示了各种不同类型水体在E－pH图中所占据的区域。5氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第5页!正常天然水体的pH值范围受控于CO2-HCO3--CO32-系统，大多在4～9之间。某些水体由于其中所含硫化物被氧化（硫化物接触了大气或受微生物作用），其pH值可能低于4；在某些沙漠地区的水体中，由于含多量碳酸钠，其pH值可能高于9。正常天然水体的E值范围可能介于-0.6～＋0.6V之间，表面水层约在＋0.2～＋0.5V之间。6氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第6页!现在我们对问题作最大程度的简化，假定：①在水体所含的配位体（OH-、S2-、SO42-、CO32-等）中只考虑OH-配位体的作用；②体系中的铁只有Fe2+、Fe3+、Fe（OH）2、Fe（OH）3四种存在形态；（没考虑Fe（OH）+、Fe（OH）2+）③环境水体中铁的总浓度为1.0×10-5mol/L。7氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第7页!沉淀溶解反应：

Fe（OH）2(s)＋2H+Fe2+＋2H2OFe（OH）3（s）＋3H+Fe3+＋3H2O8氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第8页!（4）考虑Fe3+在多大pH值条件下开始发生Fe（OH）3沉淀，Fe3+向Fe（OH）3转化只涉及沉淀溶解平衡，不存在氧化还原反应，假定溶液中全部铁呈[Fe3+]状态、即[Fe3+]=1.00×10-5mol/L，根据式（3）可计算：pH=2.99

（直线4的方程）（5）考虑Fe2+在多大pH值条件下开始发生Fe（OH）2沉淀。根据式（2）可计算：假定溶液中全部铁呈[Fe2+]状态、即[Fe2+]=1.00×10-5mol/L，代入上式即可计算得，pH=8.95

（直线6的方程）此pH是Fe2+向Fe（OH）2沉淀转化的初始pH值。9氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第9页!（7）考虑Fe（OH）2和Fe（OH）3之间的平衡，过程涉及氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（1）、（2）和（3）可得10氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第10页!从图2-10可看出水中含铁物种的存在有四个区域：在区域Ⅰ，即高[H+]和低电子活度区，是酸性氧化态介质，Fe3+是大量的。在区域Ⅱ，即高[H+]和高电子活度区，是酸性还原态介质，Fe2+是主要存在形式。如有些地下水就含较多Fe2+。在区域Ⅲ，即低酸性氧化态介质中，Fe（OH）3含量比较多。在区域Ⅳ，即碱性还原态介质中，Fe（OH）2是很稳定的。11氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第11页!水中单质铁的存在形态：Fe2++2e-FepE=-7.45假设水中[Fe2+]=1.0×10-5mol/L，计算平衡时的pE=-9.95。可见单质铁同Fe2+平衡的pE值低于水的还原极限，水充当了氧化剂，因此与水接触的金属铁在热力学上是不稳定的，处于还原状态。这就从水化学角度解释了金属铁腐蚀的一个重要原因。

铁的pE—pH图是腐蚀防止的理论基础，对电厂水化学工况的选择有重要应用。12氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第12页!高pE，高pH，NO3-为主低pE，高pH，NH3稳定低pE，低pH，NH4+为主NO2-仅在很窄条件范围内存在氮在水中的氧化－还原平衡NO3－O2NH4＋NO2－NH3H216014pEpH013氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第13页!首先列出相关的化学平衡，各形态间相互转化的反应式为：（1）1/6NO2-＋4/3H+＋e-1/6NH4+＋1/3H2O

（pE=15.14）

在pE=5.81时，[NO2-]=[NH4+]14氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第14页!（3）1/2NO3-＋H+＋e-1/2NO2-＋1/2H2O

（pEθ=14.15）在pE=7.15时，[NO3-]=［NO2-］15氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第15页!2.已知在pE=6.5左右时（中pE条件）,[NO2-]形态占绝对优势，假定［NO2-］=TN=1.00×10-4mol/L，则，log［NO2-］=-4.00将此代入pE表达式（1）和式（3）分别可得：log［NH4+］=30.86-6pE

（直线3的方程）log［NO3-］=-18.30+2pE

（直线4的方程）16氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第16页!

图2-11水中含氮物种NO3--NO2--NH4+的pE-logc图

17氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第17页!因此说在天然水中产生NO2-是需要有厌氧条件。通常在土壤的水淹地中可出现NO2-。我国许多城市饮用地下水，地下水看着干净、尝着味甜，可是如果不经过处理，不仅细菌、大肠杆菌容易超标，甚至NO2-超标，长期饮用会造成患癌症概率增高。国家卫生标准规定食品NO2-含量为小于或等于2mg/kg，咸鱼、咸蛋、咸菜等，这些食物中含有较多的亚硝胺化合物，剩菜中的NO2-含量明显高于新鲜制作的菜。

氮系统的pE-logc图对了解受氮化合物污染的水体情况有一定的指导意义。例如在有机氮化合物排入水体之后即可能发生由微生物作用引起的降解反应和硝化反应：OrgN→NH4+→NO2-→NO3-，根据水样的实测电极电位E值即可对照pE-logc图求得各种无机形态氮的浓度分布比例，以此作为判断水质优劣的依据。18氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第18页!两式相加，得说明在此条件下SO42-氧化CH2O热力学上是可能的。19氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第19页!络合作用与氧化还原平衡马双忱20氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第20页!由于反应（1）可以进行，即表明反应（2）的电位大于反应（4）的电位，X＜0.401V。下面通过原电池设计来计算X.21氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第21页!根据有关文献资料，X=-0.6V与计算近似，然后再考察总反应是否可行。

4[Au+2CN-Au(CN)-2+e]E0=-X=0.6VO2+2H2O+4e4OH-E0=0.401V

两式相加，得：4Au+8CN-+O2+2H2O4Au(CN)-2+4OH-E0=1.001V＞0，反应可以向右进行。

可见，金属离子形成络合物后，相应金属在配位体存在下更易被氧化。而且形成络离子越稳定，上述氧化反应越强。应用络合剂与标准电极电位很高的金属如Au、Hg、Cu等络合，使他们生成螯合物，可大大降低金属被氧化的电位。此原理在湿法冶金中被广泛采用。22氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第22页!由络合平衡，

Co2++6NH3Co(NH3)62+K1=104..9Co3++6NH3Co(NH3)63+K2=1034

由E0=0.0591lgK=1.82–X

，解出X=0.10V，E0=1.72＞O，反应可以向右进行。可见，一般情况下，高价金属的络合物稳定性比低价络合物稳定性好，络合作用往往使高价态得到稳定化，在空气中低价态络合物往往易于被氧化。23氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第23页!作业一、P85:8（3.98×10-31Pa），9，10（pƐ=-5.9,pH=8.95)二、补充作业：

通过计算分析下列反应在热力学上是否可行。4Ag+8NaCN+O2+2H2O→4Na[Ag(CN)2]+4NaOH

已知：Ag++eAgE0

Ag+/Ag=0.7991VAg++2CN-Ag(CN)2-络合平衡常数k=1018.4(25℃)（答案：总反应电极电位0.6883V）24氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第24页!对水体底质中所含的水来说，可能在强烈的还原氛围中按如下反应被还原：2H2O＋2e-H2＋2OH-这个方程相当于在氢电极中发生的还原反应：

H+＋e-1/2H225氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第25页!图2-9纯水体系的E－pH图26氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第26页!pE-pH图以Fe2+－Fe3+体系为例，考虑pE－pH图的作图方法。在需要建立某元素在水体中各化学形态间平衡关系的pE－pH图时，应将该元素的所有氧化还原形态和水体中所有形态考虑在内，由此得到的图形是非常复杂的。例如，如果考虑某种金属，这种金属的几种不同氧化态，羟基络合物，和不同形态的固体金属氧化物或氢氧化物都可能存在于pE－pH图的不同区域中。27氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第27页!在这些假定的基础上，先写出各种形态间相互转化的反应如下：

氧化还原反应：

Fe3+＋e-Fe2+28氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第28页!以下对照已作成的图2-10，来说明pE-pH图中各组成线的方程被列出的过程。

（1）H2O氧化的边界条件：pE=20.75-pH

（直线1的方程）（2）H2O还原的边界条件：pE=-pH

（直线2的方程）（3）先考察Fe3+的存在区域，处于高pE，低pH环境。下面考虑Fe3+，Fe2+之间的转化，显然两者经历氧化还原反应，离子间的氧化还原转化不涉及pH变化；根据氧化还原平衡式（1），取理想条件下[Fe3+]=[Fe2+]，有pE=13.0

（直线3的方程）29氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第29页!（6）考虑Fe2+→Fe3+→Fe（OH）3的转化过程。此过程涉及到氧化还原和沉淀溶解平衡，由式（1）和式（3）可得代入已知数值可得pE=22.0-3pH

（直线5的方程）这是Fe2+向Fe（OH）3转化的pH值边界条件。30氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第30页!图2-10水中铁的简化pE—pH图，可溶性铁最大浓度为1.0×10-5mol/L区域Ⅰ区域Ⅱ区域Ⅲ区域ⅣFe31氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第31页!在天然水体中，pH值一般在4～9之间，铁主要以Fe2+和Fe（OH）3形式存在。在厌氧水体中，比如深井水，pE较低，会有相当量的Fe2+存在。当这种水一旦接触空气，pE值升高，就会有Fe（OH）3悬浮颗粒物生成。这就是抽取深层地下水的机泵出口有红色氧化铁污斑的原因。32氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第32页!碳钢在高温条件下的腐蚀倾向图钝化区酸腐蚀区碱腐蚀区免蚀区一般锅炉的运行范围33氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第33页!pE－logc图

以水体中氮体系为例，考虑pE-logc图的作图方法。先假定pH=7.00，总无机氮TN=1.00×10-4mol/L（这是水体受到氮污染的适当水平，包括NO3-、NO2-和NH4+，不考虑N2）。

34氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第34页!（2）1/8NO3-＋5/4H+＋e-1/8NH4+＋3/8H2O

（pEθ=14.90）

在pE=6.15时，[NO3-]=[NH4+]35氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第35页!以下对照已作成的图2-11来说明pE-logc图中各组成线的方程被列出的过程：1.已知pE＜5（低pE条件）时，［NH4+］形态占绝对优势，假定［NH4+］=TN=1.00×10-4mol/L，则，log［NH4+］=4.00将此代入pE表达式（1）和式（2）分别可得：log［NO2-］=38.86+6pE

（直线1的方程）log[NO3-]=53.20+8pE

（直线2的方程）36氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第36页!3.已知pE＞7时（高pE条件）,［NO3-］形态占绝对优势，假定［NO3-］=TN=1.00×10-4mol/L，则，log［NO3-］=-4.00将此代入pE表达式（2）和式（3）分别可得：log[NH4+]=45.20-8pE

（直线5的方程）log[NO2-]=10.30-2pE

（直线6的方程）37氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第37页!从图2-11中可以看出，NO2-在很窄的pE值范围（6～7）内是稳定的，在这个范围内，溶解氧的量可计算出来：（设定pE=6.50）可见含氧量相当低，是一个典型厌氧条件。38氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第38页!天然水中氧化还原反应的判断

判断天然水中两个反应体系是否能够进行，重要的方法之一是应用水体电位来判断。任何体系都趋向于氧化水体电位比它低的等摩尔浓度的另一体系。例如：判断在pH=7.0时,SO42-可否氧化CH2O？39氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第39页!此处，pE(w)是在pH=7.0条件下，氧化剂和还原剂活度为1时反应的pE0，一般pE0(w)用于表示有H+参与的氧化还原反应的水体电位。

pE0(w)=pE0+lg=pE0－pH值得注意的是，用pE来判断反应的进行是表明了反应的热力学趋势，但在反应过程中，电子转移会遇到各种阻力，使反应进行得很慢，甚至不能发生，因此判断反应的实际可行性，还应以从化学动力学角度来考虑反应速率问题，即反应的现实性问题。40氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第40页!1、络合物的形成对中央离子氧化性的影响以冶金工业炼金来说明络合物形成对中央金属离子氧化性的影响。4Au+8NaCN+2H2O+O24Na[Au(CN)2]+4NaOH（1）在没有CN-存在条件下，Au是非常稳定的金属，不能被O2氧化，但存在CN-时O2则可以氧化，涉及反应为：

41氧化还原平衡图示以及络合作用对氧化还原电位影响共45页，您现在浏览的是第41页!将原电池反应（3），(4)改变为电池反应:阴极反应（得电子）:Au++eAu，E0=1.7阳极反应（失电子）：Au+2CN-Au(CN)-2+e，E0=-X总反应：Au++2CN-Au(CN)2-，E0=1.7-X已知络合常数：由能斯特方程E0=0.0591lgK=1.7-X(25℃)，计算出，X=-0.56V4