《物理化学》-电化学

2023/3/2主要内容电解质溶液的导电性质第四章电化学电解质溶液的电导电解质溶液电导测定的应用溶液中电解质的活度和活度系数可逆电池热力学原电池电极电势和电池的电动势2023/3/2电化学研究对象电能

化学能电解电池

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2023/3/2电化学的用途⒈电解:精炼和冶炼有色金属和稀有金属； 电解法制备化工原料； 电镀法保护和美化金属； 还有氧化着色等。⒉电池:汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学依据物质的电化学性质来测定物质组成及含量。如通过测定电流、电位、电导、电量等物理量。是一门处于电化学、生物化学和生理学等多学科交叉点上的边缘学科。生物电化学传感器技术2023/3/2

4.1电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池2023/3/2两类导体：A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担1.第一类导体：又称电子导体，如金属、石墨等。4.1电解质溶液的导电性质一电解质溶液的导电机理2023/3/2两类导体A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体

又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如AgBr、PbI2等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2023/3/2

4.1电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池电解池和原电池均由电极和电解质溶液组成。2023/3/2正极、负极电势低的极称为负极。在原电池中，电子从负极流出，流入正极。负极：电势高的极称为正极。正极：2023/3/2阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极。在电解池中，正离子向阴极迁移，从电极表面夺取电子发生还原反应。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极。在电解池中，负离子向阳极迁移，到达阳极后释放电子给阳极。阳极：(Anode)2023/3/2离子迁移方向负离子迁向阳极正离子迁向阴极2023/3/2

4.1电解质溶液的导电性质一、电解质溶液的导电机理两类导体正极、负极阴极、阳极原电池电解池2023/3/2电解池(electrolyticcell)右：与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。2Cl-

(aq)→Cl2(g)＋2e-左：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。

2H+(aq)

＋2e-→H2(g)总结果：2HCl

(aq)

→H2(g)＋Cl

2(g)电极反应电极反应电池反应2023/3/2原电池(galvaniccell)发生氧化作用，是阳极。给出电子，充当负极。电子由H2电极流向Cl2电极。H2电极：H2(g)

→

2H+(aq)＋2e-

发生还原作用，是阴极。接受电子，充当正极。电流由Cl2电极流向H2电极。Cl2电极：Cl2(g)＋2e-

→2Cl-(aq)2023/3/2电极命名的对应关系原电池正极阴极（还原极）负极阳极（氧化极）电解池正极阳极（氧化极）负极阴极（还原极）2023/3/2电解质溶液的导电机理⑴正、负离子通过定向迁移共同承担电流在溶液内部的传导；⑵电极上分别发生氧化还原反应，导致电子得失，从而使电极与溶液界面处的电流得以连续。负离子向阳极移动，正离子向阴极移动2023/3/2二法拉第电解定律定律的文字表述法拉第常数定律的数学式粒子的基本单元2023/3/2二法拉第电解定律⒈在电极界面上发生化学反应的物质的量与通入的电量成正比。⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生化学反应的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。文字表述2023/3/2法拉第定律的数学表达式

取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：

电极上发生反应的物质的质量

m为：或Q=nzF

Mz+＋z+e-MAz-A＋z-e-

Q=tI2023/3/2法拉第常数F=L·e

法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为1.602210-19C。=

6.0221×1023

mol-1×1.6022×10-19C

=

96486.09

C·mol-1≈96500C·mol-12023/3/2荷电粒子基本单元的选取

根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电:阴极 阳极荷三价电:阴极

阳极荷二价电:阴极

阳极电化学中，以含有单位元电荷e的物质作为物质的量的基本单元。2023/3/2法拉第定律的应用例题电解CuSO4水溶液时，当通过的电量为2F

时，在阴极上析出Cu的量为

mol。2023/3/2三离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象离子迁移数离子迁移数的测定（自学）2023/3/2离子的电迁移现象

设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各6mol，分别用+、-号代替。2023/3/2离子的电迁移现象2023/3/2离子的电迁移现象

设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。

两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。

现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。2023/3/2离子的电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等，r+=r-，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。2023/3/2离子的电迁移现象当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。2023/3/2离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，r+=3r-

，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。2023/3/2离子的电迁移现象通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。2023/3/2离子电迁移的规律1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。2023/3/2离子迁移数的定义

把离子B迁移的电量与总电量之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB

表示。tB

是量纲为1的量，数值上总小于1。

由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：2023/3/2迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：

t++t-=1如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数的定义2023/3/24.2

电解质溶液的电导电导、电导率、摩尔电导率电导的测定（自学）电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用2023/3/2一、电解质溶液的电导电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，表征电解质溶液的导电能力，单位为-1或S。电导G与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：2023/3/2电导率电导率（electrolyticconductivity）比例系数称为电导率。电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是Sm-1或-1m-1。

电导率也就是电阻率的倒数：2023/3/2摩尔电导率摩尔电导率（molarconductivity）

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率m，单位为Sm2mol-1。

Vm

是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为m3mol-1，c是电解质溶液的浓度，单位为molm-3。2023/3/2基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。

例如，对CuSO4溶液，基本质点可选为CuSO4或 ，显然，在浓度相同时，含有1molCuSO4

溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：

为了防止混淆，必要时在m后面要注明所取的基本质点。2023/3/2二电导的测定电导测定的装置

电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。

AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。

I是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。电导的测定2023/3/2电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D、C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。2023/3/2电导池常数(cellconstant)电导池常数 单位是m-1

。

因为两电极间距离l和镀有铂黑的电极面积A

很难用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液（表5-2）注入电导池，测定电阻后得到Kcell。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。2023/3/2例题298K时，用交流电桥测得0.005mol·dm-3的1/2K2SO4溶液的电阻为376Ω。若用同一电导池充满0.01mol·dm-3的KCl溶液时，测得其电阻为163Ω。已知298K时，0.01mol·dm-3的KCl溶液的电导率为0.1411S·m-1，求：（1）电导池常数；（2）0.005mol·dm-3的1/2K2SO4溶液的摩尔电导率。2023/3/2三电导率与浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，活度系数下降，离子运动速率降低，电导率也降低,如H2SO4和KOH溶液。弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。电导率与浓度的关系2023/3/2摩尔电导率与浓度的关系由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。2023/3/2强电解质的m与c的关系随着浓度下降，m升高，通常当浓度降至0.001moldm-3以下时，m与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch

总结的经验式为：

是与电解质性质有关的常数。将直线外推至c0，得到无限稀释摩尔电导率。强电解质的m与c的关系2023/3/2弱电解质的m与c的关系随着浓度下降，m也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，m与c不呈线性关系，等稀到一定程度，m迅速升高，见CH3COOH的m与的关系曲线。弱电解质的不能用外推法得到。2023/3/2四离子独立运动定律德国科学家Kohlrausch

根据大量的实验数据(表4-3)，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：

这就称为Kohlrausch

离子独立移动定律。这样，弱电解质的

可以通过强电解质的或从表值上查离子的求得。2023/3/2四离子独立运动定律例题

298.15K时，实验测得苯巴比妥钠（NaP）、盐酸和氯化钠的无限稀释摩尔电导率分别为0.00735S·m2·mol-1、0.04261S·m2·mol-1和0.01264S·m2·mol-1，则苯巴比妥（HP）的无限稀释摩尔电导率为

。2023/3/2四离子独立运动定律例题

利用P174表4.4数据，计算298K时H2CO3的无限稀释摩尔电导率。2023/3/24.3

电导测定的应用(1)检验水的纯度纯水本身有微弱的解离，H+和OH-的浓度近似为10-7moldm-3，查表得这样，纯水的电导率应为5.5×

10-6Sm-1

事实上，水的电导率小于1×

10-4Sm-1就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。2023/3/2电导测定的应用去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。

(2)用石英器皿，加入KMnO4和KOH，去除CO2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”。

普通的蒸馏水中含有CO2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2023/3/2电导测定的应用(2)计算弱电解质的解离度和解离平衡常数设弱电解质AB解离如下：AB－￫A+＋B-起始c00平衡时c(1－)cc弱电解质的解离度较小，溶液中参与导电的离子浓度也较低。这时，只与解离的部分有关；当溶液无限稀释时，弱电解质全部解离，这时对应的是。2023/3/2电导测定的应用(2)计算弱电解质的解离度和解离平衡常数设弱电解质AB解离如下：AB－￫A+＋B-起始c00平衡时c(1－)cc以 作图，从截距和斜率求得和K。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律(Ostwald’sdilutionlaw)。2023/3/2例题298K时，实验测得0.010mol·dm-3的磺胺（SN）水溶液的电导率为1.103×10-3S·m-1，磺胺钠盐（SN-Na）的无限稀释摩尔电导率为10.3×10-3S·m2·mol-1。试求该实验条件下磺胺的解离度及解离平衡常数。mol·dm-3mol·m-3忽略了水的电导率2023/3/2电导测定的应用(3)测定难溶盐的溶解度和溶度积1．难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ，的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度c：2．难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：(难溶盐)＝(溶液)－(H2O)此时浓度的单位mol·m-3，如果需要求算溶度积要把浓度单位转换成mol·dm-3。2023/3/2例题298K时，测得AgCl饱和溶液的电导率为3.41×10-4S·m-1，所用水的电导率为1.52×10-4S·m-1。试求该温度下AgCl饱和溶液的浓度、溶解度及标准溶度积常数。单位mol·m-3浓度单位要转换成mol·dm-3。2023/3/2电导测定的应用(4)电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：电导测定的应用1.用NH4OH标准溶液滴定HAc2.用AgNO3

滴定 KCl，产物AgCl

为沉淀2023/3/24.4

溶液中电解质的活度和活度系数►平均活度和平均活度系数►离子强度►德拜-休克尔极限定律2023/3/2当溶液很稀，可看作是理想溶液，B,m1，则：平均活度和平均活度系数非电解质化学势表示式：2023/3/2平均活度和平均活度系数电解质化学势的表达式：强电解质溶解后全部变成离子。为简单起见，先考虑1-1价电解质，如HCl：2023/3/2平均活度和平均活度系数对任意价型电解质：2023/3/2平均活度和平均活度系数定义：离子平均活度（meanactivityofions）离子平均活度系数（meanactivitycoefficientofions）离子平均质量摩尔浓度（meanmolalityofions）2023/3/2平均活度和平均活度系数从电解质的mB

求：对1-1价电解质：对2-1价电解质：2023/3/2例题分别计算m=0.05mol·Kg-1的KCl（γ±=0.815）和K2SO4（γ±=0.529）溶液的离子平均质量摩尔浓度m±

、离子平均活度a±和电解质活度a。对1-1价电解质：对2-1价电解质：2023/3/2离子强度式中mB

是离子的真实浓度，若是弱电解质，应乘上电离度。I

的单位与m

的单位相同。从大量实验事实（表4.5）看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度(ionicstrength)的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度I等于：度量由溶液中离子电荷所形成的静电场之强度的物理量。离子B的价数例题2023/3/2三、德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数i的计算公式，称为德拜-休克尔极限定律。式中zi

是i离子的电荷，I是离子强度，A是与温度、溶剂有关的常数，水溶液的A值有表可查。由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。0.509mol-1/2·Kg1/22023/3/2德拜-休克尔极限定律德拜-休克尔极限定律的常用表示式为：这个公式只适用于强电解质的稀溶液、离子可以作为点电荷处理的体系。式中为离子平均活度系数，从这个公式得到的为理论计算值。用电动势法可以测定的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。2023/3/2德拜-休克尔极限定律据lg

对作图，应为直线：适用于I<0.01mol·Kg-1的稀溶液2023/3/2例题298K时，ZnCl2水溶液的浓度为0.002mol·Kg-1，试求ZnCl2溶液中离子的平均活度系数γ±。2023/3/2主要内容可逆电池与不可逆电池4.5

原电池可逆电极的类型电池的书写方式电池电动势的测定2023/3/2原电池

使化学能转变为电能的装置，称为原电池或简称电池。

根据吉布斯自由能的定义，在等温等压下，当系统发生变化时，系统吉布斯能的减少等于对外所作的最大非体积功（有用功）。2023/3/2原电池如果非膨胀功只有电功一种(本章只讨论这种情况)，则式中：

n---电池反应转移电荷的物质的量，单位为mol；

E---可逆电池的电动势，单位为伏特(V)；

F---法拉第常数。2023/3/2原电池当电池中的化学能以不可逆的方式转变成电能时，两极间的电势差E一定小于可逆电动势E2023/3/2一可逆电池与不可逆电池化学反应可逆能量转移可逆原电池电解池电池中所进行的离子的迁移等其他过程也必须可逆。2023/3/2组成可逆电池的必要条件电池反应：原电池电池反应：电解池阴极(锌电极)：阳极(铜电极)：2023/3/2组成可逆电池的必要条件

能量的转移必须是可逆的。可逆电池在工作时，不论是充电或放电，所通过的电流必须十分微小，此时电池可在接近平衡状态下工作。若作为原电池它能做出最大功，若作为电解池它消耗的电能最小。换言之，如果设想能把电池放电时所放出的能量全部储存起来，再用这些能量充电，就恰好可以使体系和环境都恢复到原来的状态。正如可逆过程是一种理论上的抽象一样，可逆电池也是一种只能接近、不能实现的装置。(2)可逆过程中，系统作最大功，环境作最小功。(3)沿与过程原来途径相反方向进行，可使系统与环境完全恢复原态。(1)可逆过程是以无限小的变化进行，系统始终无限接近于平衡态。2023/3/2二可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极金属-氧化物电极⑴第一类电极⑵第二类电极⑶第三类电极：氧化-还原电极(4)第四类电极：离子选择电极其作用原理是电极表面有一层交换膜，该交换膜只对一种或少数几种离子有响应，响应的电信号与待测离子的浓度成对数关系。2023/3/2第一类电极及其反应电极电极反应Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)只有一个相界面的电极。包括金属-离子电极、气体-离子电极、汞齐电极。1．金属-离子电极：将金属插入相应离子的溶液中即成。例如铜电极、锌电极等2023/3/2第一类电极及其反应电极电极反应H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2．气体电极：将吸附某种气体达平衡的惰性金属置于含有该种气体元素的离子溶液中。例如氢电极、氧电极、氯电极等。2023/3/2第一类电极及其反应电极电极反应OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

2023/3/2第一类电极及其反应电极电极反应3．汞齐电极：金属溶在液态汞中形成一定浓度，和溶液中该金属的离子构成电对。不需要惰性导体(汞本身可以导电)。例如：Na(Hg)电极。Na+(a+)|Na(Hg)(a)Na+(a+)+Hg(l)+e-

→Na(Hg)(a)2023/3/2第二类电极及其反应有两个相界面的电极。一般有金属-难溶盐电极和金属-难溶氧化物电极。1．金属-难溶盐电极：在金属表面涂上一层该金属的难溶盐，浸入对应的负离子溶液中即可。例如：甘汞电极、银-氯化银电极。2．金属-难溶氧化物电极：在金属表面覆盖一层该金属的氧化物，然后浸在含有H+或OH-的溶液中即可。2023/3/2第二类电极及其反应电极电极反应Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/3/2二级标准电极：银-氯化银电极电极半反应：AgCl(s)＋e-＝Ag＋Cl-(a)

电极电势：亦可用银-氯化银电极替代氢电极作二级标准电极。Ag|AgCl(s)，Cl-(a)

2023/3/2二级标准电极－甘汞电极氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。甘汞电极的底部有少量的汞,在上面覆盖有甘汞、汞和KCl溶液制成的糊状物，器皿中装满饱和KCl溶液。2023/3/2二级标准电极－甘汞电极0.1 0.33381.0 0.2802饱和 0.2415Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-(acl-)甘汞电极的电极电势与温度和溶液中的Cl-的浓度有关2023/3/2第三类电极及其反应电极电极反应Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)同种元素有两个氧化态构成一对电极，插入惰性金属作为导电物质，这样就构成了第三类电极。

金属只起导电作用，电极反应仅涉及溶液中离子间的氧化-还原反应，所以亦称为氧化还原电极。

2023/3/2三可逆电池的书写方法和电动势符号1.左边为负极，发生氧化反应；右边为正极，发生还原反应。2.“|”表示相界面，有电势差存在；可混溶的两种液体之间的接界面用“，”表示；“||”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。5.要注明电池工作的温度压力，不注明就是298.15K，100kPa。4.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，

通常是铂电极。3.要注明物态（气、液、固），气体要注明压力；溶液要注明浓度或活度。2023/3/2====电极导体与电解质溶液之间的界面负极，标明“—”正极，标明“+”

盐桥，两侧是两个电极的电解质溶液溶液注明浓度气体注明分压无电极导体，外加铂或石墨等惰性电极导体三可逆电池的书写方法和电动势符号2023/3/2例题写出下列电池的电极反应和电池反应。(2)Pt|H2(p)|HCl(a)|AgCl(s)|Ag(s)2023/3/2例题将下列反应设计成电池，并写出电池的书面表达式。

(1)Pt|Fe2+(a1),Fe3+(a2)||Ag+(a3)|Ag(s)(2)Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a2)||Ag+(a1)|Ag(s)正极：Ag+(a1)|Ag(s)负极：Ag(s)|AgCl(s)|Cl-(a2)2023/3/2四电动势的测定对消法测电动势的原理标准电池2023/3/2对消法测定电动势的原理电池的电动势不能直接用伏特计来测量，因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示。这样电池中就发生了化学反应，溶液的浓度不断改变，因而电动势也不断变化，这时电池已经不再是可逆电池了。电池本身有内阻，用伏特计所量出的只是两电极间的电势差而不是可逆电池的电动势。所以测量可逆电池的电动势必须在几乎没有电流通过的情况下进行。2023/3/2对消法测定电动势的原理设E为电池的电动势，U为两电极间的电势差(即伏特计的读数)，R0为导线上的电阻（即外阻），Ri为电池的内阻，I为电流。则根据欧姆定律：E＝（R0＋Ri)I若只考虑外电路时，则U＝R0I两式中的I值相等，所以若R0很大，Ri值与之相比可忽略不计，则U≈E2023/3/2对消法测定电动势的原理在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相同的电池，以对抗原电池的电动势。此时外电路上差不多没有电流通过，相当于在R为无限大的情形下进行测定。2023/3/2对消法测定电动势的原理先将K打向Es，若滑线电阻移动至C时G中无电流通过，表示AC段的电势差与Es大小相等，方向相反。再将K打向Ex，当滑线电阻移动至C时G中无电流通过，表示AC段的电势差与Ex大小相等，方向相反。电势差与电阻线的长度成正比：即可算得Ex。2023/3/2对消法测电动势的实验装置工作电源电位计检流计标准电池待测电池

在测定电池的电动势时，需要一个电动势已知的并且稳定不变的辅助电池，此电池称为标准电池。常用的标准电极是韦斯顿标准电池。

温度系数小、高度稳定和高度可逆2023/3/2标准电池电极反应：(-)Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)标准电池结构图2023/3/2问题

为什么在一定温度下，含Cd的质量百分数在5～14%之间，标准电池的电动势有定值？答：从Hg-Cd

的相图可知，在室温下，镉汞齐中镉含量在5～14%之间时，体系处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。2023/3/2标准电池电池内的反应是可逆的，并且电动势很稳定。例如，293.15K时，E＝1.01845V；而在298.15K时，E＝1.01832V。在其它温度时：E(T)＝E293.15―a(T－293.15)―b(T－293.15)2―c(T－293.15)3a、b、c的数值都非常小，说明温度影响很小。2023/3/24.6

可逆电池热力学由E及其温度系数计算rHm

和QR

由E

及其温度系数计算电池反应的rSm

由可逆电池电动势计算电池反应的rGm

电池反应的能斯特方程2023/3/2一、电池反应的能斯特方程因为以及所以定温下，对于电池反应aA＋bB＝gG＋hH

或2023/3/2例题试计算在298K时，电池Pt|H2(100kPa)|HCl(m＝0.1)|AgCl(s)|Ag(s)的电动势。已知该温度下，电池的标准电动势为0.2224V。(-)H2(g)→H+(a

H+)＋e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)＋Cl-(aCl-)电池反应：H2(g)＋AgCl(s)→H+(aH+)＋Cl-(aCl-)＋Ag(s)2023/3/2例题电池反应：H2(g)＋AgCl(s)→H+(aH+)＋Cl-(aCl-)＋Ag(s)2023/3/2例题2023/3/2在等温、等压下，系统的吉布斯自由能变等于系统所做的最大非体积功。对于电池反应来说，最大非体积功就是最大电功。除以反应进度得摩尔吉布斯自由能变：电池反应在标准状态下进行时：

z为电池反应中转移的电子数二、由E

计算电池反应的rGm2023/3/2

三、由E

及其温度系数计算rSm称电池电动势的温度系数。

通过测定温度系数，即可求得rSm。作E～T图，对E～T线性回归，求斜率>0，吸热反应<0，放热反应2023/3/2

四、由E

及其温度系数计算rHm在等温条件下：

此时，Qr≠rHm

因为Qr＝rHm

成立的条件是封闭体系、不做有用功，而电池反应产生电功，违背了“不做有用功”这一条，因此只能用Qr＝TS

来求。2023/3/2例题298K时，电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(m＝0.01)|O2(100kPa)|Pt的电动势为1.228V，温度系数-8.49×10-4V·K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的rGm、

rHm

、

rSm及可逆放电时的热效应Qr

。(-)H2(g)→2H+(m)＋2e-(+)O2(g)+2H+(m)+2e-→H2O(l)电池反应：H2(g)+O2(g)→H2O(l)2023/3/2例题298K时，电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(m＝0.01)|O2(100kPa)|Pt的电动势为1.228V，温度系数-8.49×10-4V·K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的rGm、

rHm

、

rSm及可逆放电时的热效应Qr

。2023/3/2例题298K时，电池Pt|H2(100kPa)|H2SO4(m＝0.01)|O2(100kPa)|Pt的电动势为1.228V，温度系数-8.49×10-4V·K-1。试写出该电池的电池反应，并求算该温度下电池反应的rGm、

rHm

、

rSm及可逆放电时的热效应Qr

。2023/3/24.7

电极电势和电池的电动势电池电动势的产生机制和电池电动势电极-溶液界面电势差接触电势液体接界电势和盐桥电极电势两种金属的接触界面上，电子分布将不相等，由此产生的电势差称接触电势。通常忽略不计。2023/3/2电极-溶液界面电势差把任何一种金属片，例如铁片，插入水中，由于极性很大的水分子与构成晶格的铁离子相吸引而发生水合作用，结果一部分铁离子与金属中其他铁离子间的键力减弱，甚至可以离开金属而进入铁片附近的水层中。金属表面带负电，而液相带正电。2023/3/2电极-溶液界面电势差金属浸入含有该金属的盐溶液中也发生相同的作用。因为溶液中已经存在由该金属的离子，所以离子从溶液中析出，即沉积到金属上。如果金属离子很容易进入溶液，则结果金属表面仍带负电荷；如果金属离子不容易进入溶液，正离子沉积的速度超过由金属进入溶液的速度，因而使金属带正电荷。2023/3/2电极-溶液界面电势差在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层；另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。2023/3/2界面电势差2023/3/2液体接界电势在两种含有不同溶质的溶液的界面上，或者两种溶质相同而浓度不同的溶液界面上，存在微小的电位差，称为液体接界电势。它的大小一般不超过0.03V。液体接界电势产生的原因是由于离子迁移速率的不同引起的。2023/3/2液体接界电势

例如：在两种浓度不同的HCl溶液界面上，HCl将从浓的一边向稀的一边扩散。因为H+

的运动速度比Cl-

快，所以在稀的一边出现过剩的H+，而浓的一边由于Cl-

过剩带负电，它们之间产生电位差。电势差的产生使H+

的扩散速度减慢，同时使Cl-

扩散速度加快，最后到达平衡状态。此时两种离子以恒定的速度扩散，电势差就保持稳定。2023/3/2盐桥由于液体的扩散是自发不可逆过程，故液体接界电势的存在，将引起电池的不可逆性。减小液体接界电势的方法是在两个溶液之间插入盐桥。一般是用饱和KCl

混入琼脂后灌进U形管而得。使用时U形管倒置，分骑于两个溶液中。2023/3/2盐桥盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除，只有电池反串联才能完全消除液接，但化学反应和电动势都会改变。盐桥中离子的v+≈v-，t+≈t-，使液接≈0。常用饱和KCl盐桥，因为K+

与Cl-

的迁移数相近，当有Ag+

时用

KNO3或

NH4NO3。盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。2023/3/2电池电动势

这样，原电池的电动势等于组成电池的各个相之间的各个界面上产生的电势差总和。以丹尼尔电池为例：(-)Zn(s)|ZnSO4(a1)||CuSO4(a2)|Cu(s)(+)-

液接

+液接已用盐桥消除，故

E＝-＋液接＋+＝-＋+

2023/3/2二、 电极电势标准氢电极任意电极的电极电势为何电极电势有正、负电池电动势的计算电极电势的Nernst方程2023/3/2(1)

标准氢电极但是到目前为止，我们还不能从实验上测定或理论上计算个别电极的电极电势，而只能测得由两个电极所组成的电池的总电动势。在实际应用中只要知道与任意一个选定的、作为标准的电极相比较时的相对电动势就够了。如果知道了两个半电池的这些数值，就可以求出由它们组成的电池的电动势。2023/3/2(1)

标准氢电极按照1953年国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的建议，采用标准氢电极作为标准电极。根据这个建议，电极的氢标电势就是所给电极与同温下的氢标电极所组成的电池电动势。2023/3/2(1)

标准氢电极规定用镀铂黑的金属铂导电。2023/3/2(2)

任意电极的电极电势

对于任意给定的电极，使其与标准电极组合为电池，设若已消除液体接界电势，则标准氢电极||给定电极则此原电池的电动势就作为该给定电极的电极电势，写作：

若给定电极各组份的活度或逸度均为标准态，则为：2023/3/2(2)

任意电极的电极电势Pt|H2(100kPa

)|H+(a＝1)||Cu2+(a＝1)

|Cu(s)（-）（+）阳极，氧化 阴极，还原以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。E＝+(Ox/Red)－-(Ox/REd)2023/3/2为何电极电势有正、有负？

(Ox/Red)

>0(Ox/Red)

<0标准氢电极||给定电极(Ox/Red)

=0增大（非自发电池）（自发电池）2023/3/2可逆电池电动势的取号电极电势越高，其氧化态的氧化能力越强；电极电势越低，其还原态的还原能力越强。组成电池时，电势低者为负极，电势高者为正极。电极电势数值的大小反映了电极中物质得失电子能力的大小。2023/3/2可逆电池电动势的取号DrGm=-zEF

自发电池：DrGm

<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自发电池：DrGm

>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/3/2(3)

电极电势的Nernst方程氧化态＋ze-

→还原态a(Ox)

＋ze-→a(Red)这就是Nernst

方程。2023/3/2写出下面电极反应的能斯特方程：解：(3)

电极电势的Nernst方程2023/3/2例题试为下述反应设计电池，写出电极反应，并求算298K时的电动势。Zn(s)＋2Fe3+(a=0.1)→Zn2+(a=0.01)＋2Fe2+(a=0.001)Zn(s)|Zn2+(a=0.01)||Fe3+(a=0.1),Fe2+(a=0.001)|Pt(-)Zn(s)→Zn2+(a=0.01)＋2e-(+)2Fe3+(a=0.1)+2e-→2Fe2+(a=0.001)2023/3/2例题试为下述反应设计电池，写出电极反应，并求算298K时的电动势。Zn(s)＋2Fe3+(a=0.1)→Zn2+(a=0.01)＋2Fe2+(a=0.001)2023/3/2例题试为下述反应设计电池，写出电极反应，并求算298K时的电动势。Zn(s)＋2Fe3+(a=0.1)→Zn2+(a=0.01)＋2Fe2+(a=0.001)2023/3/2例题298K时，有电对：Sn(s)|SnCl2(a=0.1)和Pb(s)|PbCl2(a=0.01)，试用电极电势数值判断，两电对的组分混合时，发生氧化还原反应的方向。负极，氧化正极，还原2023/3/24.8

浓差电池(ConcentrationCell)电极浓差电池（单液浓差电池）由材料相同而活度不同的两个电极插入同一电解质溶液中所构成的。1.K(Hg)(a1)|KCl(aq)|K(Hg)(a2)K(Hg)(a1)K(Hg)(a2)2.

Pt|H2(p1)|HCl(aq)|H2(p2)|PtH2(p1)H2(p2)3.Pt|Cl2(p1)|HCl(aq)|Cl2(p2)|Pt

Cl2(p1)Cl2(p2)当p1>p2时，E>0气体由高压向低压扩散为自发过程。2023/3/2浓差电池B.溶液浓差电池（双液浓差电池）由相同的两电极插入两个电解质相同而活度不同的溶液中构成的。Ag(s)|Ag+(a1)||Ag+(a2)|Ag(s)Ag+(a2)Ag+(a1)当a2>a1时，E>0物质由高浓度向低浓度迁移为自发过程。2023/3/2浓差电池电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。电池标准电动势E＝0

浓差电池的特点：2023/3/24.8电动势测定的应用（1）测定电池的标准电动势及离子平均活度系数g±（3）求难溶盐的活度积（4）测溶液的pH（2）计算化学反应的平衡常数（5）电势滴定二、

求化学反应的平衡常数K电动势测定的应用

根据和，得

2023/3/2二、

求化学反应的平衡常数K电动势测定的应用显然，所设计的原电池的标准电动势越大，其对应的氧化还原反应的标准平衡常数也就越大，反应进行得就越完全。一般来说，K≥105时，反应正向进行的限度就足够大。则有：2023/3/2二、

求化学反应的平衡常数K电动势测定的应用

所以说：若各电对的标准电极电势差大于0.3V，则可直接用这些电势比较氧化剂、还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应的方向和限度。2023/3/2【例题】

试计算298.15K时反应的标准平衡常数。解：反应的标准电动势为：298.15K时反应的标准平衡常数为：K很大，说明反应正向进行得很完全。电动势测定的应用2023/3/2三、求难溶盐的溶度积将沉淀反应拆分成两个半反应(两个电极)，组成电池后，查表得两半电对的

，算出其E

，即可得该反应的K

。这个K

是不是Ksp

，那要看所设计的电池反应是否为“沉淀溶解”方向。换言之，若是设计成“生成沉淀”方向，则所得的

2023/3/2【例题】求AgCl(s)的。解：设计电池，使电池反应为2023/3/2【例题】求AgCl(s)的。电池中的正极可以看作是Ag(s)与Ag+构成的第一类电极，溶液中Ag+活度为：2023/3/2【例题】求AgCl(s)的。当Cl-活度为1是，算出的电极电势即为银-氯化银电极的标准电极电势：2023/3/2将待测溶液和两个电极构成电池：一个为参比电极；另一个为指示电极。整个电池的电动势随着溶液的pH变化而变化。E＝甘汞－玻璃＝甘汞－(－0.05916pH)

＝K＋0.05916pH

四、测溶液pH值2023/3/2四、测溶液的pH

因为每根玻璃电极的

不同，所以必须先用已知

pH的标准缓冲液来标定：Es＝K＋0.05916pHs然后测定未知pH的溶液：Ex＝K＋0.05916pHx两式对照，即可知未知的pHx

：2023/3/2一、测定EΘ及g±

如果活度的影响不能忽略，则必须考虑活度系数，此时代入能斯特方程式中的“浓度”应该以“活度”代替，而活度又等于“相对浓度”乘上活度系数。用式子表示为：A＋B＝G+＋E-

(设电极反应为：两种纯态物质生成两种一价离子)

2023/3/2单种离子的活度无法测得，使用＝＝

移项，

一、测定EΘ及g±2023/3/2若以作图，则为一直线。但ln

是不知道的，要另想办法。根据Debye-Huckel

极限公式：ln

与成直线关系，所以

作图，得一直线（图4-18）一、测定EΘ及g±一、测定EΘ及g±2023/3/2将直线外推m→0，则所得截距为EΘ。一、测定EΘ及g±例题在已知的m下测定E，作图，可求出EΘ和对应的g±。2023/3/2五、电势滴定

不仅是氧化还原反应才可以用电势滴定，凡是能找到对待测离子或滴定剂有响应的指示电极均可。例如某些酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应。仍然将参比电极和指示电极放进待测离子溶液中，随着滴定剂的加入，电动势不断改变，终点时E发生突变(图5-25)

2023/3/24.10

电极的极化和超电势◊分解电压◊

电极的极化◊

超电势和极化曲线的测定2023/3/2(1)分解电压将一外加电压施于电池上，并逐渐增加电压至一定数值后，电池中将发生化学反应，这个过程就是电解。理论分解电压：使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势。

E（理论分解）＝E（可逆）分解电压的测定

使用Pt电极电解H2O，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。

逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。2023/3/2分解电压的测定外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2气和氧气放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氧气，但压力低于大气压，无法逸出。所产生的氢气和氧气就构成了原电池。外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段。2023/3/2分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氧气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值。再增加电压，则I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E分解值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。2023/3/2分解电压的测定理论上，外加电压只要稍大于电池电动势就能使电解质开始分解。但实际电解时，由于有电流通过，导致电极的极化，所测得的分解电压E分解要比E理论大得多。一些电解质的E分解、E理论及它们之间的偏差情况见表4-9。2023/3/2(2)

极化作用极化(polarization) 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。

电解时，若电极上无电流通过，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势（）和阴极平衡电势（）。 要使正离子在阴极得到电子析出产物，外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些；同样，使负离子在阳极失去电子析出相应的产物，则外加的阳极电势一定要比可逆电极电势更正一些。2023/3/2(2)

极化作用当有电流通过电极时，电极上必然发生一系列以一定速度进行的过程，这些过程都或多或少地存在着阻力。要克服这些阻力，相应地需要一定的推动力，表现在电极电势上就会出现偏离，这就是电极发生极化的原因。

电极的极化程度，可以用超电势（过电势）表示。2023/3/2(3)超电势

(overpotential)在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势E(不可逆)与平衡电极电势之间的差值称为超电势。

阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。2023/3/2极化的类型

(1)浓差极化

在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。2023/3/2极化的类型两支银电极插入AgNO3溶液中进行电解为例。

由于电极附近溶液中的Ag+沉积到电极上，而本体溶液中Ag+离子的扩散速度较慢，来不及及时地加以补充，造成阴极附近的溶液中Ag+的浓度（）小于本体溶液中Ag+（）。

阴极电极反应：Ag++e-→Ag2023/3/2极化的类型

阴极电极反应：Ag++e-→Ag把浓度近似看成活度，则电极电势的表达式为：没有电流：有电流：因为，所以同理可得，阳极的极化结果是2023/3/2极化的类型（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学过电势（亦称为活化过电势），这种极化现象称为电化学极化。2023/3/2极化的类型（2）电化学极化

Ag|Ag+电极，当它作为阴极时，由于Ag+还原为Ag的电极反应速度慢于电子输入到阴极的速度，结果使得电子不能及时被Ag+消耗而在电极表面上积累，从而电极电势变得比可逆电极电势更低。

Ag|Ag+电极，当它作为阳极时，由于Ag氧化成Ag+的速度慢于电子从阳极输出的速度，阳极缺电子的状态不能及时补充，导致阳极带有更多的正电，电极电势变得比可逆电极电势更高。2023/3/2实际分解电压要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势(阴)和(阳)

，以及克服电池电阻所产生的电位降IR。这三者的加和就称为实际分解电压。

E(分解)＝E(可逆)＋E(不可逆)＋IRE(不可逆)＝(阳)＋(阴)显然实际分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。2023/3/2超电势的影响因素（1）电极材料（2）电流密度：对任何电极，气体的超电势均随电流密度的增加而增大。电流密度j=I/A电流密度单位（A/m2）2023/3/2超电势的测定测定超电势，实际上就是测定有电流通过电极时的电极电势。由电流密度j对电极电势作图，可得极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。2023/3/2极化曲线(polarizationcurve)(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大：阳极析出电势变大，