化学反应动力学气固催化反应动力学

化学反应动力学气固催化反应动力学第1页/共66页4.5吸附过程气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.物理吸附吸附剂与被吸附物靠分子引力--范德华力结合；2第2页/共66页2.化学吸附吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力造成的。化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。3第3页/共66页化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性。4第4页/共66页物理吸附与化学吸附的比较5

物理吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体 某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度 高于沸点温度吸附热＜8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热＞40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低,＜4kJ/mol活化能高,＞40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层第5页/共66页6(1)化学吸附速率的表达设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为PA。活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号σ

表示。APAA第6页/共66页①吸附率化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：A－反应物气相分子；σ－催化剂表面的活性中心或吸附点；

Aσ－吸附了反应物分子的活性中心。7第7页/共66页A组分的吸附率或覆盖率θA：空位率或未被覆盖率θV：θi---i组分的吸附率8第8页/共66页9②吸附速率式吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：ra---吸附速率；pA---A组分在气相中的分压。第9页/共66页③脱附速率式脱附是吸附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：rd

---脱附速率；kd---脱附速率常数。④吸附净速率(表观速率)10第10页/共66页(2)影响吸附速率r

a

的因素①单位表面上的气体分子碰撞数在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数Z为：吸附速率与分压成正比。11第11页/共66页②吸附速率常数与吸附活化能Ea化学吸附需要一定的活化能Ea，只有能量超过Ea

的分子才有可能被吸附。吸附速率常数为③未被覆盖率θV未被A复盖的活性位分率表示气体A与空位的碰撞机率。12第12页/共66页(3)影响脱附速率的因素覆盖率θA

表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；脱附速率常数与脱附活化能Ed

能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为13第13页/共66页14(4)吸附动态平衡和平衡常数KA达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：上式称吸附平衡方程。第14页/共66页154.6表面催化反应速率本征：无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。本征反应速率的形式：双曲型和幂数型。第15页/共66页双曲型方程的一般形式根据表面吸附理论导出的动力学方程为双曲型，例如，由均匀表面吸附理论推导出的动力学方程通式为：

式中i

泛指反应物、产物及惰性组分；q是参数，为正整数。16第16页/共66页幂数型速率方程的形式

或：17第17页/共66页184.6.1吸附模型1.兰格缪尔(Langmuir)吸附模型该模型是理想吸附模型，其基本假定：

①催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；②吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；③每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；④吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。第18页/共66页19(1)单分子吸附吸附速率：脱附速率：kakd第19页/共66页表观速率：当吸附动态达到平衡，r=0，即：整理上式得兰格缪尔吸附等温方程式：适用于化学吸附和物理吸附。20第20页/共66页(2)解离吸附吸附速率：脱附速率：表观速率：21kakd第21页/共66页当吸附动态达到平衡，r=0，即：整理上式得：

上式为解离吸附的兰格缪尔吸附等温方程式。22第22页/共66页(3)两组分吸附固体催化剂表面上存在A和B组分的吸附：A组分吸附速率：A组分脱附速率：A组分表观速率：A组分吸附平衡时：23kaAkdAkaBkdB第23页/共66页B组分吸附速率：B组分脱附速率：B组分表观速率：B组分吸附平衡时：吸附平衡常数：24第24页/共66页根据覆盖率定义：将θA和θB代入：解之得：25第25页/共66页26代入，得到A和B组分的兰格缪尔吸附等温方程式：第26页/共66页(4)多组分吸附催化剂表面上有n个组分吸附，同理可得多组分的兰格缪尔吸附等温方程式：

27第27页/共66页282.弗鲁德里希(Freundlich)吸附模型弗鲁德里希模型认为吸附热随吸附量而变化，催化剂表面是不均匀的。假定吸附热随表面覆盖率的增加按幂数关系减少，则吸附速率和脱附速率为：第28页/共66页29吸附达到平衡动态时：上式为弗鲁德里希等温方程式，适用于化学吸附和物理吸附。第29页/共66页303.焦姆金(МТЕМКИН)吸附模型化学吸附模型。焦姆金模型认为吸附、脱附速率与表面覆盖率成指数函数关系。

吸附达到平衡动态时：第30页/共66页4.BET吸附模型物理吸附模型。以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。31第31页/共66页324.6.2表面化学反应目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元反应，其速率表达符合质量作用定律。k′SkS第32页/共66页正反应速率：逆反应速率：表面反应速率：当达到平衡时：33第33页/共66页344.6.3双曲线型本征动力学方程豪根-瓦特森(Hougen-Watson)模型的基本假定：①吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；②除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；③吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。第34页/共66页对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：

A的吸附过程表面反应过程R的脱附过程35第35页/共66页各步骤的表观速率方程为：A的吸附速率表面反应速率R的脱附速率其中：36第36页/共66页1.表面化学反应为控制步骤表面反应速率为动力学方程的主体，即：吸附过程达到平衡：整理得：

37第37页/共66页脱附过程也达到平衡：整理得：

将θA和θR代入

θA+θR+θV

=1

中解得：38第38页/共66页39将θV分别代入θA和θR中，整理得：将θA和θR代入中，整理得该过程的本征动力学方程为：第39页/共66页402.吸附过程为控制步骤A的吸附速率是动力学方程的主体表面反应已达到平衡，rS=0，即：第40页/共66页脱附过程也达到平衡：即：代入

θA

中得：41第41页/共66页42将θA和θR代入θA+θR+θV

=1中，即：整理得：将θV代入θA得：第42页/共66页再将θA和θV代入中：整理得：43第43页/共66页443.脱附过程为控制步骤脱附过程速率为动力学方程的主体，即：表面反应达到平衡：解得：第44页/共66页吸附过程达到平衡：解得：将θA和θR代入θA+θR+θV

=1中得：45第45页/共66页解之得：代入θA中得：代入θR中得：46第46页/共66页将θR和θV的关系式代入脱附速率式中，得脱附过程为控制步骤的本征动力学方程：47第47页/共66页48

两种活性中心的吸附机理和动力学方程如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A和B，此时表面反应的机理为：第48页/共66页对两类活性中心分别有：第一类活性中心有：

速率式

平衡式49第49页/共66页第二类活性中心有：

速率式

平衡式表面反应：

速率式

平衡式50第50页/共66页若表面化学反应是控制步骤，则有：代入中得：51第51页/共66页52求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速

率式；3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.从平衡各式中解出θ，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常

数、平衡式平衡常数及各组份的分压。第52页/共66页53用途：建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得到动力学参数做准备。方程中的各K为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。第53页/共66页根据动力学方程的型式判断反应历程

动力学方程的基本型式：以前一方程为例：54第54页/共66页①推动力项的后一项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则没有该项；②吸附项中，KIpI项表示I分子在吸附(脱附)

中达到平衡，即不是控制步骤；③吸附项个数表明就有几个气相组分被吸附；④吸附项的指数是参与控制步骤的活性中心数；55第55页/共66页56⑤如有根号项，就存在解离吸附，有几个根号项，就有几种气相组分的解离吸附；⑥如吸附项中存在两个大项相乘，则有两种不同活性中心。⑦若分母没有出现某组分的吸附项，而且出现了其它组分分压相乘的项，则可能是该组分的吸附或脱附控制。可以用来定性检验推导过程的正误。第56页/共66页57幂函数型本征动力学方程在理想吸附推导基础上，将吸附和脱附过程用焦姆金或弗鲁德里希模型表示，可以得到幂函数型本征动力学方程。其型式为：第57页/共66页584.7本征动力学方程的实验测定确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。1.外扩散影响的消除改变