化学反应的能量和方向恢复

化学反应的能量和方向恢复第1页/共99页2023/3/8第2页

第一节热力学基础一、系统和环境二、状态函数三、过程和途径四、热和功五、内能六、热力学第一定律：△U=Q+W七、过程的热

1、定（恒）容热—Qv2、定（恒）压热—Qp第2页/共99页2023/3/8第3页

一、系统和环境

1、系统：被研究的对象(物质或空间),也称体系。

2、环境：系统以外与系统相关的其它部分。

3、系统分类

依据----系统与环境间有无能量或物质传递，分为三类：

关系：1）系统和环境是相互依存、相互制约的；

2）系统和环境有时无明显的界面；

3）根据研究的需要人为划分、是相对的。第3页/共99页2023/3/8第4页

敞开系统：系统和环境间既有能量传递，又有物质传递。

封闭系统：系统和环境间有能量传递，但无物质传递。

隔离（孤立）系统：系统和环境间既无能量传递，又无物质传递。

例如：硫酸铜加热溶解1）系统（研究的对象）—CuSO4晶体；环境—水、火、杯。第4页/共99页2023/3/8第5页CuSO4溶解到水中—

有物质传递，CuSO4吸热加快溶解—

有能量传递，是敞开系统。2）系统—CuSO4晶体+水，环境—火、杯。系统和环境间有能量传递，但无物质传递，是封闭系统。3）系统—CuSO4晶体+水+火+杯，置于绝热器中，将绝热器外静态空气为环境。系统和环境间无能量传递，也无物质传递，是隔离系统。

第5页/共99页2023/3/8第6页二、状态和状态函数例如：气体的状态可由温度(T)、压力(p)、体积(V)

及各组分的物质的量(n)等宏观性质确定.1、状态:由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。例如：1mol理想气体，确定了压力p=101kPa、体积V=22.4L，即可说，该气体所处的状态为

标准状态；

改变某一性质,状态就发生了变化.第6页/共99页2023/3/8第7页2、状态函数：热力学中用以说明、确定系统状态的宏观物理量，称为状态函数。例如：广延性质状态函数：n、m、V、U、H、S、G等

（有加合性）。强度性质状态函数：T、P、CB、ρ等（无加合性）。*两广延性质之比是强度性质：c=n/V；ρ=m/V第7页/共99页2023/3/8第8页1）单值性，体系状态确定，状态函数的值就确定(单值函数);单一状态函数对应单一系统状态（状态函数只要有一个变化，系统的状态也发生变化）；2）仅与系统的初始状态和终了状态有关,而与途径无关；如果状态发生变化,只要始态和终态一定,状态函数（如T）的变化量(ΔT)就只有唯一的数值,不会因始态至终态所经历的途径不同而改变.也就是说,从始点（T1）经不同途径到达终点（T2）时的变化量（ΔT=T2–T1）是相等的。状态函数特点:第8页/共99页2023/3/8第9页三、过程和途径：1、过程：系统状态发生变化的经过称为过程。过程的分类：

1）定温过程（T1=T2=T环或T=0

）

2）定压过程（P1=P2=P环或p=0

）

3）定容过程（V1=V2或V=0）

4）绝热过程（Q=0，系统与环境之间没有热交换）

5）循环过程特点：一切状态函数的改变值均为零第9页/共99页2023/3/8第10页引申可逆过程(reversibleprocess):

某体系经一过程由状态1变为状态2，如果能使体系由状态2复原为状态1的同时也使环境完全复原，则该过程称为可逆过程。不可逆过程(irreversibleprocess):

如果体系经一过程之后，无论用什么办法，都不能使体系和环境完全复原，则该过程称为不可逆过程。第10页/共99页2023/3/8第11页1）可逆过程是一种无限接近平衡态的理想过程。无限长，无限慢，任何一点的变化动力与阻力差无限小，都是准静态。2）可逆过程，只要按原路反向进行，可以使体系和环境同时回复原状。3）恒温可逆过程，体系对环境作功最大，环境对体系作功最小。热力学可逆过程的基本特征:第11页/共99页2023/3/8第12页2、途径：完成某过程的具体路线和方式，称为途径。

常用表示途径，由始态指向终态。如：t=20C_等压，升温

t=30C

可说，系统由t=20C的始态变化到t=30C终态的“途径”，是由等压、升温“过程”完成的。又如：第12页/共99页2023/3/8第13页途径Ⅰ途径Ⅱ结论：只要系统的始终态一定，无论系统变化的途径如何，其状态函数的变化值是相同的。

状态函数的这一特性可使问题大大简化，我们可以设想出比较简单的途径来计算状态函数的变量，解决实际复杂的变化过程带来的计算困难。定压过程

1molO2，300K，100kPa

1molO2，300K，200kPa

1molO2，400K，200kPa

1molO2，400K，100kPa

1molO2，300K，100kPa

¾¾¾®¾等温过程¾¾¾®¾等温过程¾¾¾®¾定压过程定压过程®第13页/共99页2023/3/8第14页

四、热和功

热力学中，能量交换有两种形式，一种是传热，一种是做功。

1、热Q：由温差引起能量的传递。

2、功W：是由系统体积变化，反抗外力作用而与环境交换的能量，亦称膨胀功。理想气体在定压膨胀过程中所作的体积功为:功的分类：体积功：因体系的体积变化而引起的体系与环境之间交换的功。非体积功：除体积功外的其它功；也称为有用功或其它功（如电功、表面功、机械功等）

第14页/共99页2023/3/8第15页3、符号规定：

系统从环境吸热：Q>0

系统向环境放热：Q<0

系统从环境得功：W>0

系统对环境做功：W<0

等压过程中，体系膨胀对外作体积功：

We=-p外（V2-V1

）=-p外△V

功和热的大小与系统变化过程及其具体途径有关，不是系统自身性质，也不是系统的状态函数。第15页/共99页2023/3/8第16页1）不能说系统含有多少热和功，只能说系统在变化过程中作了功或吸收了热。2）温度高的物体可说具有较高能量，但不能说系统具有较高热量。3）热和功都不是系统的状态函数，所以，若途经不同，即使始、终态相同，热和功的值也不会相同（与状函的区别）；故不能设计途径计算热和功。注意：第16页/共99页2023/3/8第17页1、热力学能U（内能）：

系统内部一切能量的总和（分子平动能、转动能、振动能、位能、核能、键能等）。单位：J、kJ2、特点:

1）热力学能U（内能）是系统的状态函数。

2）状态一定时，热力学能U有确定值（U不能测）；

3）热力学能的改变值U只与始、终态有关（U可计算）。五、热力学能U（内能）第17页/共99页2023/3/8第18页六、热力学第一定律注：因U=Q+W，故热和功的总和与途经无关。对敞开系统，上式不成立；对孤立系统，U=0。

热力学第一定律：能量守恒与转化定律用于热力学系统。数学表达式：U=Q+W

对封闭系统，若

U1

吸热Q、从环境得功W

U2

则：U2=U1+Q+W

即:U=Q+W=Q+（W体+W非）=Q-p外V+W非第18页/共99页2023/3/8第19页例12mol氢气和1mol氧气在373K和100kPa下反应生成水蒸气，放出483.6kJ的热量。求生成1mol水蒸气时的Q和ΔU。解：①2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)Q1=-483.6kJ·mol-1②H2(g)+O2(g)=H2O(g)Q2=Q1=-241.8kJ·mol-1

设反应物和生成物都具有理想气体的性质，pV=nRT，则系统的体积功

W=-pΔV=-ΔnRTΔn=1mol–（1mol+0.5mol）=-0.5mol

W=-ΔnRT=-（-0.5mol）×373K×8.314J·K-1·mol-1=1.50kJ所以对每摩尔反应，

W=1.50kJ·mol-1ΔUm=Q+

W=-241.8kJ·mol-1+1.50kJ·mol-1=-240.3kJ·mol-1第19页/共99页2023/3/8第20页七、过程的热1、定（恒）容热—Qv

系统状态变化过程体积恒定（仅考虑体积功），此时的反应热称为定容热。

（∵△V=0，∴W体积=0）△U=Qv

显然，仅考虑体积功时，定容热等于系统内能变化,说明定容热只与过程有关，而与途径无关。

热力学中：w＝w体积＋w非体积

在此认为：w＝w体积

第20页/共99页2023/3/8第21页2、定（恒）压热—Qp（1）焓(H):又称热函

定义H≡U+PV

无明确物理意义，绝对值不可知，具有能量量纲。

状态函数的组合，仍为状态函数。

第21页/共99页2023/3/8第22页（2）定压热—Qp

系统状态变化过程压力恒定（W=-P△V）（仅考虑体积功），此时的反应热称为定压热。

Qp＝△U－W=△U+P△V

＝(U终-U初)+P(V终-V初)

＝（U终＋PV终）－（U初＋PV初）＝H终－H初

所以，

Qp＝H终－H初＝△H

显然，仅作体积功时，定容热与系统焓变相等。第22页/共99页2023/3/8第23页第二节化学反应热效应

当产物和反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称为化学反应的热效应。一、反应进度二、反应的摩尔焓变三、热化学方程式第23页/共99页2023/3/8第24页一、反应进度⒈化学反应的通式

按国家标准，化学反应的通式应写为：

A、B代表反应物；Y、Z代表生成物；它们可以是原子、离子、分子等。

是化学计量系数，对于反应物取负值，对于生成物取正值。的单位为1，可以是整数也可为分数。例：反应N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)第24页/共99页2023/3/8第25页⒉反应进度反应进度：用以表示化学反应进行程度的物理量，用表示。对反应：第25页/共99页2023/3/8第26页第26页/共99页2023/3/8第27页例如：对反应:3H2（g）+N2（g）=2NH3（g）若=1mol，即反应进度为1mol，则由nB=B：n（H2）=-31mol，n（N2）=-11mol，n（NH3）=+21mol。即3molH2（g）与1molN2（g）完全反应，生成2molNH3（g）。当=1mol时，可以理解为反应按照所给定的反应式的计量系数进行了1mol反应。注意:(1)使用反应进度概念时，一定要与具体的反应式相对应（即与书写有关）。第27页/共99页2023/3/8第28页？对反应：H2（g）+1/3N2（g）=2/3NH3（g）若=1mol，即反应进度为1mol，则？

1molH2（g）与1/3molN2（g）完全反应，生成2/3molNH3（g）。？

对反应3/2H2（g）+1/2N2（g）=NH3（g）若=1mol，即反应进度为1mol，则？

3/2molH2（g）与1/2molN2（g）完全反应，生成1molNH3（g）。第28页/共99页2023/3/8第29页(2)热力学概念中的每摩尔反应是指按反应方程式

Δξ=1mol的反应；其对应的热、功、热力学能等，单位为J·mol-1或kJ·mol-1，并在热力学能等符号的右下角标注“m”。(3)用单位时间内的反应进度表达反应速率时，参与反应各物质的反应速率均相等。第29页/共99页2023/3/8第30页二、反应的摩尔焓变—△rHm反应的摩尔焓变：某反应的焓变△rH除以反应进度的变化△称为～，用△rHm表示下标“r”

代表化学反应下标“m”代表反应进度=1mol反应的摩尔焓变单位为：kJ·mol-1△rHm就是按照所给的反应式完全反应，即反应进度=1mol时的焓变。第30页/共99页2023/3/8第31页注意：

1）反应进行一个摩尔时的焓变；

2）与方程式的计量式相对应，不同计量式数值不同；

3）还与反应物和生成物的状态相对应。

例如：

2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm=-483.68kJ/mol

H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)△rHm=-241.84kJ/mol第31页/共99页2023/3/8第32页三、热化学方程式

1、物质的标准状态（标准态）：温度T和标准压力PӨ（100kPa）下该物质的状态。（1）理想气体标准态：指定温度T，标准压力PӨ下状态。混合理想气体中任一组分的标准态指其分压为PӨ状态。（2）纯液体和纯固体标准态：指定温度T和PӨ时的状态（3）溶液中的溶质标准态：指定温度T和PӨ，质量摩尔浓度bӨ

(=1mol/kg)的状态。摩尔浓度CӨ（=1mol/L）的状态。［注：我国通常指定温度为T＝298K］第32页/共99页2023/3/8第33页⒉反应的标准摩尔焓变—

在T（K），100kPa条件下，按照所给反应式完成反应的焓变简称反应的标准摩尔焓变

。我国通常选取298K为参考温度。若不特别指明标准状态的温度指298K。区别：

△rH△rHm第33页/共99页2023/3/8第34页3、热化学方程式

(1)热化学方程式：表示化学反应和相关反应摩尔焓关系的式子。

例：2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)△rHm=-483.68kJ/mol

(2)

书写注意事项：1）写出反应计量方程式，不同的计量表示，其对应的反应热就不同。2）注明各物质的状态（固、液、气分别用s、l、

g表示）；固体有时还须注明其晶型；水溶液用aq表示，（aq,∞）表示无限稀溶液。3）表明温度,,如果温度为298K，可以不注明。第34页/共99页2023/3/8第35页在PӨ以及298.15K下:

(1)C(石墨)+O2(g)=CO2(g)(2)H2(g)+½O2(g)=H2O(l)(4)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)4）反应进度ξ的表示方法与反应计量方程式的书写形式有关，不同的反应计量方程式其反应热数值不同。(3)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)第35页/共99页2023/3/8第36页第三节热化学定律一、热化学定律（Hess定律）二、标准摩尔生成焓三、标准摩尔燃烧焓第36页/共99页2023/3/8第37页一、热化学定律（Hess定律）

化学反应热可以通过实验直接测量，也可以根据热化学定律来计算。1、热化学定律

一个反应若在定压（或定容）下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步定压（或定容）热的代数和。一个化学反应，(W非=0)，无论一步抑或几步完成，其热效应(Qp、Qv)相同。

热力学依据：由第一定律知：定压时，H=QP，定容时，U=QV；而H、U都是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与分几步反应的途径无关。第37页/共99页2023/3/8第38页注意：1）条件：定压或定容、W非=0、设计途径的始、终态与原反应相同。2）相同聚集态、相同晶型、相同条件的反应式才能相加减。3）可在反应式两侧同乘（除）某数，但rHmӨ也应同乘（除）某数。4）正逆反应的rHmӨ绝对值相等，符号相反。5）所选取的有关反应数量越少越好，以避免误差积累。第38页/共99页2023/3/8第39页⒉热化学定律的用途

热化学方程式可以像普通简单的代数方程式那样进行加减乘除计算，从而可以利用已有热效应的反应，通过代数组合，计算那些难以测量的反应热。为了求某个化学反应的反应热，可以设计一些中间辅助反应，而不必考虑这些中间反应是否真实发生，只要注意不影响始态和终态就行了。第39页/共99页2023/3/8第40页例1：C和O2化合生成CO的反应热不能直接测量，难于控制C燃烧只生成CO而不变成CO2，但其反应热可通过以下两个反应间接求得。⑴

C(s)+O2(g)=CO2(g)

⑵CO(g)+1/2O2(g)=CO2(g)

⑴-⑵得：Ｃ(s)+1/2O2(g)=CO(g)

则第40页/共99页2023/3/8第41页例2：已知298K、标准态下，下列反应的标准摩尔焓

(1)CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

rHmӨ

1=-871.5kJ·mol-1C（石墨，S）+O2（g）=CO2（g）

rHmӨ2=-393.51kJ·mol-1H2（g）+1/2O2（g）=H2O（l）

rHmӨ

3=-285.85kJ·mol-1求:2C（石墨,S）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）反应的标准摩尔焓。第41页/共99页2023/3/8第42页2C（石墨,S）+O2（g）+2H2（g）

rHmӨ

CH3COOH（l）

（+2O2）（+2O2）

－rHm1

rHmӨ22rHmӨ32

rHmӨ

12CO2（g）+2H2O（l）解：该反应为生成乙酸CH3COOH（l）的生成反应，标准摩尔焓不易测，可用盖斯定律分步计算。（见示意图）第42页/共99页2023/3/8第43页用盖斯定律分步计算则：

(2)2+(3)2-(1)=所求式：

2C（石墨,S）+2O2（g）=2CO2（g）

+2H2（g）+O2（g）=2H2O（l）

2C（石墨,S）+2H2（g）+3O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

2C（石墨,S）+2H2（g）+O2（g）=CH3COOH（l）

rHmӨ

=rHmӨ

22+

rHmӨ

32

rHmӨ

1

=(

393.51kJ·mol-1)2+(

285.85kJ·mol-1)2

(

871.5kJ·mol-1)=

487.22kJ·mol-1第43页/共99页2023/3/8第44页例3：已知25℃时，（1）2C(石墨,S)+O2(g)=2CO(g)

rHmӨ1=–

221.0kJ·mol-1（2）3Fe(s)+2O2(g)=Fe3O4(s)rHmӨ2=–1118kJ·mol-1求反应（3）Fe3O4(s)+4C(石墨,S)=3Fe(s)+4CO(g)在25℃时的反应热。解：（1）式×2－（2）式得（3）式：

rHmӨ3=2×rHmӨ1－

rHmӨ2

=[2×(–221.0)–(–1118)]kJ·mol

=676kJ·mol-1第44页/共99页2023/3/8第45页二、标准摩尔生成焓－

1.含义

标准状态指定温度下，由最稳定单质生成1mol某物质B的反应热。

说明：（1）是一个相对焓值,单位:kJ/mol;

（2）标准态时各最稳定单质的标准摩尔生成焓

都为0；

（3）某物质有几种同性异构单质时，最稳定单质仅有其中的一个。

（4）书写相应反应式时，要使物质B的化学计量系数为1。第45页/共99页2023/3/8第46页例如：在298K时

C(s)+O2(g)=CO2(g)△rHmӨ

＝－393.5kJ·mol-1

那么，CO2

的标准摩尔生成焓

△fHӨ

m=－393.5kJ·mol-1

2.标准摩尔生成焓与标准摩尔焓关系：第46页/共99页2023/3/8第47页反应物稳定单质生成物

上式表明，任一反应的标准摩尔焓变等于各反应物和产物的标准摩尔生成焓与其相应化学计量系数的乘积之和。查P486附录2可得各物质的△fHӨm第47页/共99页2023/3/8第48页必须注意公式中各种物质的聚集状态。反应焓变的数值与方程式中的化学计量数有关。ΔH为正值时，为吸热反应；

ΔH为负值时，为放热反应。正负号不可忽略。温度对反应焓变值的影响不大，一般计算时可以忽略。物质的标准生成焓是相对焓值，而不影响焓变的计算。注意：第48页/共99页2023/3/8第49页例4：计算下列反应在298K时的标准热效应

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)解：查P486附录2可得各物质的△fHӨm

4NH3(g)+5O2(g)=4NO(g)+6H2O(g)△fHӨm

－45.96

090.37－241.8kJ·mol-1△rHmӨ

=4△fHӨm

（ＮＯ）＋6△fHӨm

（Ｈ２Ｏ）－4△fHӨm

(NH3)－5△fHӨm

(O2)=(490.37－6241.8+445.96－50)

kJ·mol-1

=－905.48kJ·mol-1第49页/共99页2023/3/8第50页例5：求下式rHm。

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）

解：查表得：

CH3COOH（l）+2O2（g）=2CO2（g）+2H2O（l）fHmӨ

/kJ·mol-1-484.090-393.51-285.85rHmӨ=2fHmӨ

（CO2,g)+2fHmӨ

（H2O,l)fHmӨ

（CH3COOH,l)=2(-393.51kJ·mol-1)+2(-285.85kJ·mol-1)(-484.09kJ·mol-1)=-874.63kJ·mol-1

第50页/共99页2023/3/8第51页三、标准摩尔燃烧焓

1.含义

1mol标准态的某物质B完全燃烧（或完全氧化）生成标准态产物的反应热，称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用△CHmӨ（B）表示，单位:kJ·mol-1。就是标准状态指定温度下，完全燃烧1mol物质所放出的热量。

注意:(1)△CHmӨ（B）是一个相对焓值；

(2)必须规定最终产物；由于反应物已完全燃烧，所以反应后的产物必不能燃烧,故定义中暗含着“产物的燃烧热都等于零。

(3)反应物和产物的状态也必须规定。

(4)下标“

c”

代表combustion（燃烧）下标“m”代表反应进度=1mol

第51页/共99页2023/3/8第52页完全燃烧：CCO2(g)HH2O(l)N

N2(g)S

SO2(g)2.与标准摩尔焓关系：第52页/共99页2023/3/8第53页氧化产物反应物生成物第53页/共99页2023/3/8第54页例6：计算下列反应的ΔrHӨ(298.15K)C(石墨,s)+2H2(g)=CH4(g)解：查表可知C(石墨,s)H2(g)CH4(g)

ΔcHφ(298.15K)(kJ.mol-1)-393.5-285.8-890.31第54页/共99页2023/3/8第55页例1：在定压且只作体积功条件下，热力学第一定律可表述为（）。

A.△H=QPB.H=U+pVC.△U=QvD.W=-p外

△V答案：A例2：下列说法正确的是（）。功等于系统所具有的自由能值。热等于系统所具有的焓值（恒压条件）。热等于系统所具有的内能值（恒容条件）。功和热不仅与系统的变化有关，还与途径有关。答案：D第55页/共99页2023/3/8第56页例3：恒压条件下，某反应A(s)+B(g)=2C(g)为放热反应，则反应（）。

A.△U＞0W＞0B.△U＜0W＜0C.△U＞0W＜0D.△U＜0W＞0答案：B例4：在298K时，下列反应的△rHmӨ

等于AgBr(s)△fHmӨ的为（）。Ag+(aq)+Br-(aq)=AgBr(s)2Ag(s)+Br2(l)=2AgBr(s)Ag(s)+½Br2(g)=AgBr(s)Ag(s)+½Br2(l)=AgBr(s)答案：D第56页/共99页2023/3/8第57页例5：描述系统状态变化时的热力学能变化量与功和热的关系式为（）。系统从环境吸热时，Q（）零，系统对环境作功时，W（）零。

答案：△U=Q+W;＞;＜。例6：

状态函数变化量的特点是（）。答案：与系统状态变化的具体途径无关，只取决于系统的始态和终态。例7：

△U=Qv的条件是（），

△H=QP的条件是（）。答案：恒容，不作非体积功；恒压，不作非体积功

第57页/共99页2023/3/8第58页例8：T（热力学温度）、V（系统体积）、W

（功）、Q（热量）、U（内能）、H（焓）中属于状态函数的是（）；与过程有关的量是（）。

答案：T、V、U、H；

Q、W。例9：100kpa下，1mol100℃的水变成同温同压下的水蒸汽，该过程△U=0。（对或错）答案：错。

第58页/共99页2023/3/8第59页例10：盖斯定律认为化学反应的热效应与途径无关，这是因为反应处在（）。可逆条件下进行。恒压无非体积功条件下进行。恒容无非体积功条件下进行。以上B.C.都正确。

答案：D第59页/共99页2023/3/8第60页第四节化学反应的方向一、反应方向与反应热二、反应方向与系统混乱度三、反应熵变四、吉布斯自由能

1、自由能

2、标准摩尔生成吉布斯自由能

3、吉布斯—赫姆霍茨方程（Gpbbs-Helmholtz方程）第60页/共99页2023/3/8第61页一、反应的方向和反应热1化学反应方向：是指在一定的条件下，化学反应能否按指定反应生成产物。2自发过程：一定条件下，不需要对系统作非体积功就能进行的反应过程。

Zn(s)+CuSO4(aq)=Cu(s)+ZnSO4(aq)

自发过程的特点：1）具有方向性——系统趋向于取得最低能量状态，自发过程都可利用来做有用功；其逆过程需要外加功才能完成。2）具有限度——达平衡状态3）与条件有关——条件改变，自发过程的方向可能改变。第61页/共99页2023/3/8第62页3非自发过程：在环境对系统作非体积功条件下，才得以进行的过程。N2+3H22NH3（常温常压下）N2+3H22NH3（高温高压催化剂或闪电）

决定反应能否自发进行的因素有哪些？判断反应方向的共同准则是什么？这是我们本节要解决的问题。第62页/共99页2023/3/8第63页4反应方向与反应热

规律：化学反应有向放热反应进行的自发趋势CH4(g)+2O2(g)2H2O(l)+CO2(g)△rHmӨ

=-890.31kJ·mol-1H2(g)+½O2(g)H2O(g)

△rHmӨ

=-241.84kJmol-1

许多自发反应都是放热的：H0，如燃烧反应、中和反应；故：贝塞罗经验规律“任何没有外界能量参与的化学反应，总是趋向于能放热更多的方向。”

反应热不是判断反应进行方向的唯一判据298k、100kpa时，冰吸收热量而自动融化为水

H2O(s)H2O(l)△rHmӨ

=6.01kJ·mol-1

NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)△rHmӨ

=176.91kJ·mol-1

第63页/共99页2023/3/8第64页

二、反应方向与系统混乱度1、混乱度：宏观系统内部质点的无秩序程度。

特点：混乱度大小：gls（有序性增加）2、反应的方向与混乱度：1)自发过程趋向于取得最大混乱度；（如冰吸热自动融化，sl，混乱度增加）2)自发反应趋向于n0的方向、即混乱度增加的方向。（如：KNO3K++NO3-，n0）为描述系统的混乱度，克劳修斯引入新的状态函数——熵（S）。第64页/共99页2023/3/8第65页三熵(S)

1定义

描述系统内部混乱程度的状态函数。单位：

J·K-1（与U、H不同）。熵是状态函数，具有状态函数的特点。

热力学第二定律：

隔离系统中，自发过程总是朝着混乱度增加的方向即熵值增大的方向进行。当熵值增大到极大时，系统处于平衡状态，而熵减小的过程是不可能发生的。

2摩尔熵：

系统在温度T时的熵S与系统内物质的量n之比，称为该物质在温度T时的摩尔熵，用Sm表示。

Sm=S/n

第65页/共99页2023/3/8第66页热力学第三定律：任何理想晶体在热力学温度T为零时，熵值等于零。3标准摩尔熵：

标准状态下（298K，100Kpa)物质B的摩尔熵称该物质的标准摩尔熵，用表示，其单位为J·mol-1·K-1。

有重要的应用,其数据可在P486附录二中查找。

第66页/共99页2023/3/8第67页物质标准摩尔熵之大小的规律：

①同一物质在相同条件下

②同类物质，摩尔质量越大，分子结构越复杂，越大；

③气态多原子分子的摩尔标准熵大于单原子的标准摩尔熵，原子数越多，其值越大；

如:

④

同一物质，温度越高，越大。第67页/共99页2023/3/8第68页4化学反应的熵变⑴化学反应的熵变计算公式及应用

熵是一个状态函数，其大小与系统的始态和终态有关，298k时化学反应的标准摩尔熵变公式为：即反应的标准摩尔熵等于各反应物和产物标准摩尔熵与相应各化学计量数乘积之和。第68页/共99页2023/3/8第69页例6：求下列反应在298K时的标准摩尔熵rSmӨ

。

NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）解：查SmӨ

/J·mol-1·K-1：94.56192.70186.8则：rSmӨ=jSmӨ

（产物）iSmӨ

（反应物）

=SmӨ

(

NH3，g)+SmӨ

（HCl，g）-

SmӨ

（NH4Cl，s）

=（192.70+186.894.56）J·mol-1·K-1

=284.94J·mol-1·K-1

该反应以气体计算，n=1+10=20，

故rSmӨ0。第69页/共99页2023/3/8第70页例7：由反应物和生成物的标准摩尔熵计算反应

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)在298k时的。解：查表得

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)92.940213.6（J·mol-1·K-1）第70页/共99页2023/3/8第71页⑵化学反应熵变与反应的自发性①化学反应熵变与反应的自发性

H2O(s)H2O(l)

反应熵增加，标准状态下反应可自发正向进行。化学反应的熵变是决定反应方向的又一重要因素2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2O3(s)CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)第71页/共99页2023/3/8第72页②判断反应的自发性要综合考虑反应的焓变、熵变和反应的温度例：H2(g)+Cl(g)=2HCl(g)

在标准状态下，反应能正向自发进行，∵反应放热，系统能量降低，同时混乱度增加。例：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

虽反应混乱度增大，但反应吸热，体系能量大，标准状态下反应不能正向进行。当升高温度正向反应即可正向进行。第72页/共99页2023/3/8第73页如前所述，研究自发过程，有如下规律：1)系统自发趋向于取得最低能量状态（H0，焓减）2)自发过程趋向于取得最大混乱度（S0，熵增）

但又都有例外，如：

-10C水结冰是自发过程，是焓减熵减；

KNO3自动溶于水，是焓增熵增；

另外，CaCO3常温、常压不能分解，但高温能分解，说明温度对自发过程的方向也有影响；

所以，H、S、T都是与自发过程的方向有关的因素，但都不能单独作为自发过程方向的判据，只有将焓变、熵变及温度综合考虑，才能得出正确结论。因此，吉布斯（美）引入新的状态函数——自由能G。第73页/共99页2023/3/8第74页⒉

用吉布斯自由能的变化判断过程的自发性⑴热力学证明，等温、定压且系统仅作体积功条件下发生的过程:△G<0

过程自发进行△G=0

系统处于平衡状态△G>0

过程不能自发进行

注意：等温定压的自发过程，系统总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行。第74页/共99页2023/3/8第75页⑵对于化学反应，大多数满足等温、定压且系统仅作体积功的条件，所以可以利用△G

判断化学方应能否自发进行。△rGm<0

化学反应正向自发进行△rGm=0

化学反应系统平衡状态△rGm>0

化学反应正向非自发，逆反应自发第75页/共99页2023/3/8第76页⑶当化学反应在标准状态下进行时可用标准摩尔吉布斯自由能的变化判断反应的自发性。

<0

化学反应正向自发进行

=0

化学反应系统平衡状态

>0

化学反应正向非自发，逆反应自发第76页/共99页2023/3/8第77页四、化学反应方向与吉布斯自由能⒈吉布斯自由能的定义判断反应方向要综合考虑焓变、熵变和温度的影响，比较麻烦，且难于定量说明问题。1876年美国化学家吉布斯（Gibbs）提出了一个新的函数G。

G=H–

TSG称为吉布斯自由能或吉布斯函数。H，T，S都是状态函数，G为状态函数。G绝对值未知当一个系统从初始态变化到终了状态时，G的变化值为：△G=G终态-G始态第77页/共99页2023/3/8第78页反应方向问题和反应速度问题不同例：

N2(g)+O2(g)=NO2(g)

=51.99kJ·mol-1

正方向为非自发过程，反方向为自发过程，似乎NO2不稳定不应停留在空气中很长时间，但NO2是主要污染物，原因在于反方向速度很慢。第78页/共99页2023/3/8第79页自发进行的过程，系统均有对环境作非体积功的能力，其对外作的最大非体积功等于系统吉布斯自由能的变化。例：

CH4(g)+2O2(g)=CO2(g)+H2O(g)

=-818.0kJ·mol-1

为自发过程，系统具有对环境作机械功的能力。功不是状态函数，与途径有关，途径不同所作的功不同。甲烷反应进度为1mol，在内燃机中燃烧时，机械功很少超过120kJ，其极值为818.0kJ，为最大非体积功。第79页/共99页2023/3/8第80页例：Cu2+(aq)+Zn(s)=Cu(s)+Zn2+(aq)

=-212.3kJ·mol-1

用该反应设计的原电池，系统对环境可作电功，最大电功不可能超过-212.3kJ·mol-1。当反应为非自发时，环境必须对系统作功，原有的反应才可进行。例：H2O(l)=H2(g)+1/2O2

=237kJ·mol-1

当环境对系统作电功并超过237kJ时，才能使1molH2O电解。第80页/共99页2023/3/8第81页⒊标准摩尔生成吉布斯自由能⑴物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能

在指定温度和标准状态下，由稳定单质生成1mol物质B时的标准摩尔吉布斯自由能的变化，称为该物质B的标准摩尔生成自由能，用符号表示，单位为KJ·mol-1。说明：稳定单质标准摩尔生成吉布斯自由能

为零书写相应反应式时，要使B的化学计量数等于1。

C(s,石墨)+2H2(g)+1/2O2(g)=

CH3OH(l)

=-116.4

KJ·mol-1=

(CH3OH)各物质的标准摩尔生成吉布斯自由能可在P486附录二中查得。第81页/共99页2023/3/8第82页⑵由标准摩尔生成吉布斯自由能

计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变化

上式表明：化学反应的

等于各反应物和产物的

与相应化学计量系数乘积之和。查得物质的

，利用上式可计算

进而可判断化学反应的自发性。标准摩尔生成吉布斯自由能化学计量系数反应的标准摩尔吉布斯自由能变化第82页/共99页2023/3/8第83页⒋吉布斯—赫姆霍兹方程⑴Gibbs-Helmholtz方程①等温过程

△G＝△H-T△S称为吉布斯—赫姆霍兹方程。②标准状态下的化学反应：

吉布斯—赫姆霍兹方程表明焓变和熵变对反应的自发性都有贡献。第83页/共99页2023/3/8第84页

这个公式很重要，只要计算出298K下的

，受温度影响比较小，可以近似看做常数，就可计算出任意温度下的，从而可根据

判断任一温度下反应的自发性。注意：利用P486附录二的数据计算出的

单位分别为:kJ·mol-1和J·mol-1·K-1。求算时，一定要把的单位变为kJ·mol-1·K-1

第84页/共99页2023/3/8第85页⑵焓变、熵变、吉布斯自由能及温度对化学反应方向的影响第85页/共99页2023/3/8第86页

在以上3和4两种情况中，当温度改变时均存在着一个由自发反应转变为非自发反应或由非自发反应转变为自发反应的转变温度。

根据

可知，时，体系呈平衡状态，温度稍有改变，反应方向就会发生逆转，这一温度

称为转变温度，即反应自发进行的最低（或最高）温度。在标准状态下进行的化学反应

第86页/共99页2023/3/8第87页例：根据有关热力学数据，计算下列反应ΔrGmӨ

。

2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)已知：△fHmӨ

，kJ·mol-190.37033.85SmӨ，J·mol-1·K-1210.77205.14240.06△fGmӨ

，kJ·mol-186.69051.99解法一：ΔrGmӨ

=2△fGmӨ

（NO2，g）-2△fGmӨ

（NO，g）

-△fGmӨ

（O2，g

）

=(2×51.99-2×86.69–0)kJ·mol-1=-69.40kJ·mol-1第87页/共99页2023/3/8第88页解法二：△rHmӨ

=2△fHmӨ

（NO2，g）-2△fHmӨ

（NO，g）

-△fHmӨ

（O2，g

）

=2×33.85-2×90.37–0=-113.04kJ·mol-1

△rSmӨ

=2SmӨ

（NO2，g）-2SmӨ

（NO，g）

-SmӨ

（O2，g

）

=（2×240.06-2×210.77–205.14）=-146.56J·mol-1·K-1ΔrGmӨ

=

△rHmӨ

-T△rSmӨ

=-113.04–298.15×(-146.56×10-3)

=-69.34kJ·mol-1第88页/共99页2023/3/8第89页例：已知下列反应和数据

MgCO3（s）=MgO（s）+CO2（g）△fHmӨ

/kJ·mol-1-1095.8-601.7-393.5SmӨ/J·mol-1·K-165.726.9223.7计算反应的△rHmӨ

、△rSmӨ和在850℃时反应的△rGmӨ

，并指出8500C时反应的自发性。第89页/共99页2023/3/8第90页解：

△rHmӨ

=-393.5-601.7-（-1095.8）

=1