电子陶瓷物理的晶体缺陷

1m以下时，结构的有序与无序部分所占体积可以相互比较，物理与化50①华中理工大 《电子陶瓷物理 PrinciplesofElectronic (原子离子级别构成元素的金属性和非金因(素())

晶界分凝、析出

、比热、热导率 热膨胀系 格点间填隙原点缺陷在决定晶体的许多物理性质方面起着重要的作用，特别在控制晶体中的物质输N个n个空位的单原子晶体中，如果忽略空位间的交互作用，则其自由能可表为：F(T,p)F0(T,p)nUvT(nSfkBln

式中，F0为完整晶体的自由能，Uv为空位的形成能，Sf为空位周围原子振动态改变引起的（a>>0时，lna!alna-a，晶体自由能表式可写作：F(T,p)F(T,p)n(UST)kTN

n

B

N Nn

expSfexp

AexpUv

N

k

kT

kTB Z，使其平衡浓度变为：cZAexpUi

i

kBT0.1eV1-11-21-2所示，填隙原子的形成能定义为从晶体表面台阶处通常还是采用N·F·莫特（N.F.Mott）和M·J·列特（M.J.Littleton）早在1938年提果表明，面心立方金属中空位的形成能大致在1eV左右，而填隙原子的形成能约为空位形2.5eV。这些均与实验值比较接(n+1n个点阵位置]与格点原子间的接力式迁移，以及诸如此类的许多点缺陷迁移方式，都将造成原子在晶内的长程移动。因此，可以说点缺陷是晶内原子输运过程的媒介物。鞍点组态与正常空位组态之间的势能差称作空位的迁移激活以，以gv表示。若近似原子的vgvexp(-gv/kBT)，因而单位时间内可能翻越势垒PAvexp(gv/kBTZPAZvexp(gv/kBT

点（1350C）时：mm

P31010/rP106/r111012倍，室温下仅靠热缺陷迁移对晶体中相关性质的Cu而言，gi=0.1eV1011/s的，条件的要求，将存在一定浓度的点缺陷。对于一般的纯净金属而言附近的空位浓度可10-3～10-410-12甚至更低的量级；对于纯净的共价半导体晶体，如纯Si和Ge中的缺陷浓度比相近的纯金属还要小得多，即使在温度下，其最大空10-8，淬火由有知，晶体中点缺陷的热平衡浓度随温度下降而指数式地减小。如果cce，则点缺陷的过饱和度可写为：ccexpU11

T B 2104~105C/s的高淬火速率；但对非金属辐照核能的广泛应用和空间技术的迅猛发展使相关材料的辐照效应研究引起了必须的是，不同类型的辐照粒子在产生离位原子从而形成点缺陷方面是相差甚阵位置形成一个空位和一个填隙原子，这一成对的点缺陷被称作克尔（Я.И.Френкель）缺陷。通常电子辐照只能产生一对克尔缺陷，而粒子的辐照在产生一对弗1-3(a)所示。离子注入这是用高能离子轰击材料将其嵌入近表面区域的一种工艺。离子注入非化学配比许多氧化物晶体，特别是过渡金属氧化物和变价金属氧化物晶体，PbS的导电类型。1-3的增高，简单点缺陷将变得不重要，它们将成复合点缺陷和点缺陷群，甚至形成位错、塑性形变塑性形变的物理本质是晶体中位错的大量滑移。位错滑移运动中的交1-4左部为缺陷，右部为克尔缺子构成的点缺陷对称克尔缺陷。

同样，如果只存在正离子或负离子的克尔缺陷，则其平衡浓度分别为 ZexpUF

F 2kBT ZexpUF

F 2kBT而以正离子克尔缺陷为主CaF2结构的CaF2和ThO2等以负离子克尔缺陷为主外，1-51-52i

Nva2q gUJcNV iexp i

k kB

Nv gU

gUi iexp ii k k

exp ik

是热平衡点缺陷，而是结构本身就有的，晶内离子可在这些位置间较自由地运动。AgI、RbAg4I5CuIAg+Cu+-AgIAg+离子在体心立方单胞中可占据十二个四面体间隙位置而随意跑动。具有萤石结构的CaF2、SrF2、SrCl2、PbF2等晶体中，离位负离子不是固定地占据体心间隙一个理想完整的离子晶体其禁带宽度甚大，例如NaCl晶体右达7eV（0.1eV量级）只能获得极少的自由电子，而在光照条件下只有紫外波段才有本征吸收，对整个可见光范围都是收的因而纯的离子晶体通常既是很好的绝缘体也是无色透明的AB能级的跃迁所需能量仅稍小于本征F1-7所示，它是由负离子空位俘获一个电子所构FFFF心晶体的最突出特征。对于用X射线或紫外光照射而的晶体，如果以波长在F带内的光照1-6离子晶体的能带结构和缺陷结构图1-7FF心的宏观移动，也可造成附加的导电性，即光电导性。F’FM（F2（F3FF心的复合中心，在适当的处理F心间的交互作用常会形成有杂质参与的电子中离子的加入，FAFF心近邻的两个碱F（IF（II 如果将碱金属卤化物晶体置于卤素蒸气中加热，或者用X射线照射以后，则其光吸收即俘获空穴中心。如果空穴看作电子的反型体，那么对应于各种电子中心，理应存在VK心，实际上是一个卤素分子的离子（1-9左部H心，也可看成一个卤素分子离子占据一个正常卤素离子位置的挤列式填隙组态（1-9右部。VKV心，H心的近邻存在碱金属杂质离子构成的HA心……。由于它们的吸收带能量相差无几，相互而难于分辨，常需借助高分辨电子顺磁、核磁等技术，或者利用其各向异性性能进行研究F心是相当类似的。纯Si和Ge中的热缺陷浓度比相近的纯金属中要小得多，在不高的温度下对导电性的BV族杂质（Pn型半导体。II-VI族化合物中对电导率的影响尤为明显。其III-V族化合物半导体中，1-10M2+（右部）杂质-SiP、Al、Ga、As等作为代位杂质在贡献

· MX MX符素号符号

结构缺陷：不含杂质的本征缺陷，或填隙离子，破坏了晶格的完整性 Ba空位：VoSrTiO3半导体烧结失氧形成氧空位VoaMbX(3)(晶体的电中性)elM+22：MXMV FrankelM+2X-XXX SchottkyM+2X-(无缺陷0

XSchottkyM+2X-XMXXXM ⑤正离子的非化学计量化合物M1-yX(Ni1-yO,Cu2-yO,Mn1-yO等12X

(g)V

XMXVMXV

正离子一价电正离 二价电12X

(g)

2hX

h为多子，pXXXXXXVXXX

12

2(g)VXV VV XXV2e1

(g)

e为多子，n BaTiO3OXV2e1O(g) MXXXM2e1

(g) i如：Zn1+yO在一定条件下以Znni12X

(g)XiVO1+y，UO2+ypieh有缺陷时的自由能(VM、VX)按统计物理：S=klnWW—（热力学几率）,(G=U-TS)NfN个晶格位置上分布的可能状态数NW=CNfN

(NN

)!NfGg0NgVmNVmkTln[N!/(NNVm)!NVm!]gVxkTln[N!/(NNVx)!

G

NVmV

)Ns

2kT

(NNS)!NSStiring

dlnx!lnx

dG0

0

)2kT

NS NNSNSNexp[(gVmgVxCaF2、ThO2Frankel缺陷、BaO、BeO、CaO、MnO中的Schottky缺陷。[C]c平衡常数K

[A]anp分OXV2e1O(g) [V]n2PK

K[V]n2PO[OXO缺陷化学反应方程式：V

V

[V][V]

][V][VV VmVx上式中，Vm、VxVM、VXGVm

VmT

gVmkTln[NVm/(NMmNVmgVmkTln[NVm/NGVx

VxT

gVxkTln[NVx/N平衡时，由VmVxNVmNVxexp

g)/kT]N N N

NS N/Nexp g/2kT K通常NiO为具有Ni的外化学计量氧化物，p型半导1O(g)V2h NiOLiNa+，K+

OXOOLi+p要增大，NiO的电导率上升。NiOFe3+，Cr3+等三价金属离子。OO

2eFe3+后，电子浓度补偿了空穴浓度eh0NiO电导率下 2K1

P1P2 因

21111P1代入上式：K 1P1P P

p

11 pKqpP6KpP11 型半导体 缺陷 为主， VVn型半导