浙大考研高分子物理讲稿6rubber elasticity

6 RubberElasticity橡胶弹性PolymerPhysics高分子物理宋义虎高分子大楼4138793075;6.0Introduction

to

RubberElasticity橡胶弹性引言Chapter6高分子的两(转变)区、三态Tg：玻璃态-高弹态转变温度，链段开始运动或冻结温度Tf：高弹态-粘流态转变温度，整链开始运动的温度链段运动逐渐开始模量降低(3个数量级)玻璃化转变区整链分子逐渐开始运动形变量大，模量低，宏观流动粘流转变区Tg：塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度Tf：加工成型的下限温度G2()G1()G单元：键长、键角，或小尺寸单元特征：(时间无关、普弹性)形变量小，模量高(109~

1010Pa)玻璃态T<Tg单元：链段特征：(可逆、高弹态)形变大(1-10倍)、模量小，松弛时间长高弹态Tg~Tf单元：分子整链受外力作用而产生相对位移，且特征：形变量更大(流动，无法回复)，模量更低粘流态Tf~Td高分子结构、运动与性能玻璃化转变高分子熔体结晶与熔融运动单元与特点高分子运动玻璃态分子运动高弹态分子运动黏弹行为其他性能高分子性能力学性能熔体流变TTS物理控制化学控制晶态液晶态非晶态取向构象(柔性)构型近程结构(一次结构)远程结构(二次结构)聚集态结构分子链结构温度时间橡胶弹性思考X星球常年温度处于300~350C，你如何设计作为橡胶使用的高分子材料?月球阴、阳面温差极大，你如何为月球车设计橡胶材料?5.1SimpleMechanicalRelationships基本力学参数Chapter5复习ModulusandcomplianceTensile模量和柔量TensileStress(应力)Tensilestrain(应变)Young'sModulusTensilecompliance(柔量)A0FFl0llDrawRatio(拉伸比)MaterialE(Pa)Copper1.21011Polystyrene3

109Softrubber2

106ShearmodulusShearShearstressShearstrainShearcompliance剪切ModulusandcomplianceFFA0A0BulkmodulusCompressionHydrostaticpressureVolumeshrinkCompressibilityV0PPModulusandcomplianceV0Vl0llm0mValuesofPoisson'sratioPoisson'sRatio泊松比ValueInterpretation0.5Novolumechangeduringstretch0.0Nolateralcontraction0.49~0.499Typicalvaluesforelastomers0.20~0.40TypicalvaluesforplasticsRelationshipsBetweenE,G,B,and

Forelastomer，v=0.56.1RubberandRubberElasticity橡胶与橡胶弹性Chapter6Rubber橡胶；Elastomer弹性体在外力作用下，可发生大幅度、可逆变形的材料施加外力时发生大的形变，外力除去后形变可恢复的材料ASTM标准：20~27C下，1min可拉伸2倍、外力除去后1min内至少回缩到原长的1.5倍以下的材料，或者在使用条件下，具有0.1~1MPa杨氏模量的材料Rubberor

elastomer

isdefinedasacrosslinkedamorphouspolymeraboveitsglasstransitiontemperatureRubberElasticity橡胶弹性指以天然橡胶为代表的一类高分子材料所表现出的大幅度、可逆形变的性质高弹态是聚合物特有的力学状态，在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态典型的代表是各种橡胶，其Tg≈-60~-20

C，在一般使用温度下呈高弹态Tg是橡胶的使用温度下限，分解温度Td是使用温度上限ConceptofRubberElasticity

橡胶弹性的概念ConceptofRubberElasticity

橡胶弹性的概念拉伸回缩无交联的情况有交联的情况未交联橡胶，分子在应力作用下发生相对滑移，产生永久形变交联可限制分子链间相对滑移，橡胶有高弹性。必须对橡胶进行硫化构成橡胶、弹性体的三个要件必须由长链聚合物构成聚合物链必须具有高度柔性聚合物链必须形成交联网络ConceptofRubberElasticity

橡胶弹性的概念BasicTerms

橡胶弹性的基本术语Idealizedstructureofacross-linkedpolymerAnetworkchainsegmentNetworkChainCrosslinkingpoint(a)(b)(a)relaxed,witharandomcoilconformation(b)extended,owingtoanexternalstress

BasicTerms

橡胶弹性的基本术语交联密度crosslinkingdensity：单位体积中的交联点数网链密度densityofnetworkchain：单位体积内所含网链数网链分子量molecularweightofnetworkchain：重量除以网链数，即密度除以网链密度Stress-strainbehavioroflightlycross-linkednaturalrubberat50C

N

-单位体积内网链数目

-密度Mc-交联点之间的分子量1234567812345670Extensionratio,

acTheoretical1234567812345670abExperimentalHysteresis(滞后)effectseimportantathigherelongationsReversiblenatureoftheextensionupto=5.5Tensilestrength(MPa)CharacteristicsofRubberElasticity

橡胶弹性的特点Asimplerubberbandmaybestretchedseveralhundredpercent,yetonbeingreleased,itsnapsbacksubstantiallytoitsoriginaldimensions.Bycontrast,asteelwirecanbestretchedreversiblyforonlyabouta1%extension.Abovethatlevel,itundergoesanirreversibledeformationandthenbreaks.Thislong-range,reversibleelasticityconstitutesthemoststrikingpropertyofrubberymaterials.

一般金属材料的形变量只有1%左右，而橡胶的高弹形变可达1000%其原因在于高弹态高分子链的柔顺性无外力作用时，橡胶分子处于自然的蜷曲状态(randomcoils)拉伸时，分子链沿外力方向伸展

为什么橡胶的形变是一种高弹形变呢？常温下(T>Tg)，橡胶的长链分子处于蜷曲状态据计算，完全伸直的分子的均方末端距比蜷曲分子大100~1000倍将蜷曲分子拉直，会显示出形变量很大的特点外力移去后，分子链由于热运动而自发地趋向熵最大的状态，分子链由伸展而回复到卷曲状态，因而形变可逆n=1200CharacteristicsofRubberElasticity

橡胶弹性的特点1)LargeStrain形变量大外力作用使蜷曲的分子链拉直，而热运动而力图使分子回复到原来的蜷曲状态，形成对抗外力的回缩力，从而使橡胶形变具有可逆性橡胶回缩力不大。橡胶在外力不大时就可发生较大的形变，因而弹性模量小橡胶弹性模量一般在0.1~1MPaPE弹性模量一般200MPa钢弹性模量一般200GPa温度升高时，橡胶分子热运动比较激烈，回缩力增大。因而，橡胶的弹性模量随温度升高而增大(??)金属材料正好相反CharacteristicsofRubberElasticity

橡胶弹性的特点2)LowModules弹性模量小问题1与所有高分子材料相同，橡胶具有黏弹性(非理性弹性)受外力作用(拉伸，或压缩)下，橡胶形变随时间而发展，最后达到与外力相适应的最大形变。这种现象叫蠕变拉紧的橡胶会逐渐变松，应力随时间而降低。这种现象叫应力松弛为什么会有力学松弛现象呢？高弹形变是靠链段运动实现的，而链段运动是个松弛过程分子链从一种平衡态通过链段运动到达另一个平衡态，需要一定的时间，短则几秒，长则几年CharacteristicsofRubberElasticity

橡胶弹性的特点3)MarkedViscoelasticity粘弹性明显CharacteristicsofRubberElasticity

橡胶弹性的特点4)ThermalEffectpaniedwithStrain形变伴有热效应橡胶拉伸时会发热，回缩时会吸热橡胶的热效应主要有2方面原因拉伸时熵减小，而内能几乎不变，故焓也减小，即放热许多橡胶拉伸时因分子规整排列而结晶，结晶过程是放热的拉伸的橡胶回缩时，这两个因素正好反过来，即熵增加导致焓增加，晶区熔融吸热问题26.2ThermodynamicsAnalysis橡胶弹性的热力学分析Chapter6DevelopmentoftheTheory橡胶弹性理论是在分子结构和热力学概念的基础上发展起来的分析过程大致分为3步对橡胶弹性进行热力学分析用统计方法，定量计算高分子链的末端距和熵，进而对分子的弹性作出比较完整的解释将孤立分子链的性质用于交联网络，定量表征网状结构高分子的高弹性橡胶的高弹形变是可逆的。可用热力学第一、第二定律进行分析膨胀功：橡胶体积膨胀而对外作的功热力学第二定律内能的变化体系吸收的热量体系对外所作的功拉伸功：外力使橡胶长度变化作的功ThermodynamicAnalysis

橡胶弹性的热力学分析热力学第一定律f–tensileforcel0–OriginallengthP—所处大气压dV—体积变化dl=l-l0–extendedlength外力作用，使橡胶内能、熵发生变化不可测可测ThermodynamicEquationofState热力学状态方程等温拉伸中，橡胶体积不变，即dV=0对l求偏导U为状态函数二阶倒数与微分顺序无关因此，

InternalEnergyEffects内能的贡献

将橡皮在等温下拉伸一定长度l，测定不同温度下的张力f，由张力f对绝对温度T做图，在形变不太大(dV=0)时，得到一条直线直线外推，通过坐标原点(T＝0K)Flory构图fefeInternalEnergyEffects内能的贡献

Thetotalretractiveforceanditsentropic,fs,andenergetic,

fe

,

componentsasafunctionofelongation.Naturalrubbervulcanizedwith8%sulfur;valuesat20

C若拉伸不引起内能变化，则结论：交联橡胶拉伸时，内能几乎不变，张力主要源于熵的变化外力作用下，分链由蜷曲状变为不稳定的伸展态，熵减外力除去后，分子链回复到初态，高弹性主要由熵贡献热力学状态方程揭示了橡胶弹性的本质：熵弹性ThermodynamicEquationofState热力学状态方程解释了形变的热效应热冷热力学第二定律Q=TdS拉伸时熵变为负值，放热回弹时熵变为正值，吸热真实橡胶中，分子链不处于等能(isoenergetic)态，能量随构象而变化能效应源于分子链间相互作用，如高分子链旋转能垒热能(温度)变化所导致分子尺寸变化根据高分子链无扰尺寸的温度系数为r=网络中分子链末端据r0

=孤立分子链末端据孤立链尺寸的温度系数取决于分子链的旋转能垒弹性的能效应取决于分子链的结构特征InternalEnergyEffects内能的贡献

反式、左旁式和右旁式等构象在能量上是不等的，所以内能变化不可避免Polymerfe

/

fNaturalrubber

(天然橡胶)0.18cis-polybutadiene(顺丁橡胶)0.10acrylonitrile-butadienerubber(丁腈橡胶)0.03Polyethylene(聚乙烯)-0.42Poly(dimethylsiloxane)聚(二甲基硅氧烷)0.25Thermoelasticbehaviorofvariouspolymers

理想弹性体PE显示负值伸展的t构象能量低于无规线团

拉伸熔融的交联PE，导致熵与能均降低NR与硅橡胶显示正值伸展构象能量高于无规构象PDMS有利构象为全反式，使分子链卷曲6.3StatisticalThermodynamicsofRubberElasticity橡胶弹性的统计热力学Chapter6StatisticalThermodynamics

ofRubberElasticity橡胶弹性的统计热力学系统内能与链构象无关，弹性力归因于构象熵因此，推导橡胶状态方程时可不考虑内能的贡献热力学状态方程表明：内能对橡胶弹性的贡献0橡胶弹性的本质是熵弹性链构象的分布函数各种构象存在几率拉伸过程中单链的熵变应力-应变关系（状态方程）推导过程拉伸过程的形变功拉伸过程中交联网络的熵变气体弹性的本质也是熵弹性EntropyofaSingleChain

孤立柔性链的熵

平衡状态在，原子间相互作用力的合力=0；原子位移时，作用力与位移呈线性变化K是作用力曲线r=r0时的斜率K=(d2U/dr2)ro是势能曲线在最小值u(r0)处的曲率胡克弹性在弹性限度内，应力~伸长量，比例系数为弹性常数K足够小的形变下，应力~应变，比例系数为弹性模量E弹性模量，表征材料抵抗变形能力的大小EntropyofaSingleChain

孤立柔性链的熵

末端距r的密度分布函数W(r)是分析单链弹性的基础W(r)是分子链允许构象数目的度量，类似弹簧的无限长分子链符合高斯分布无忧尺寸构象熵S(r)与W(r)有关根据热力学关系，分子链的弹性自由能为根据热力学关系确定使分子链保持末端距r的弹性力弹簧常数shorterchainsarestiffer

thanthelongonesspringconstant~absolutetemperaturePEconsistingof100bonds,,springconstantequatesto0.78pN/nmAssumptionsforRubberNetwork

橡胶交联网假设橡胶内能与分子链的构象无关交联点是无规分布的，每个交联点由4个有效链组成交联点间的链-网链，是高斯链，其末端距符合高斯分布未变形网络各向同性，其构象总数等于各个网链构象数的乘积拉伸过程中体积不变只考虑熵的变化，忽略内能变化网络中各交联点被固定在其平均位置上；网络变形时，交联点以相同的比率变形，即“仿射变形”(affinedeformation)EntropyofaSingleChain

孤立柔性链的熵

对于孤立的柔性高分子链，将其一端固定在坐标原点，另一端出现在坐标(x,y,z)处小体积元dxdydz内的几率为dxdydzSphericalshellxyzz:链段数b:链段长度k:Boltzmann常数(假定1：高斯分布)Boltzmann定律(等效自由结合链)孤立链的构象熵EntropyChangeofaNetworkChainduringStretch形变时网链的熵变111132形变前形变后(xi,yi,zi)xyz(1xi,

2yi,

3zi)(假定2：affinedeformation)形变前形变后第i个网链形变的熵变EntropyChangeoftheNetworkduringStretch形变时交联网的熵变形变时，交联网络的总构象熵变化应为全部网链构象熵变化的加和若交联网内有N个网链，则取平均值高斯链的均方末端距(假定3：构象熵加和)N个网链形变的熵变交联网络各向同性WorkduringStretch交联网的形变功假定形变过程中交联网络的内能不变，故自由能变化等温等容过程单轴拉伸且体积不变橡胶弹性储能方程变形功橡胶高弹性是形变和交联度N的函数与橡胶化学结构无关(假定4：熵弹性)(假定5：等体积变形)EquationofState状态方程状态方程单位体积试样的网链数试样的密度网链平均分子量单位体积试样的网链摩尔数(单位初始截面积的应力)EquationofState状态方程剪切模量UniaxialstretchingPureshearing简单拉伸

简单剪切单一拉伸比以及等横向收缩在(x,y)平面上施加剪切应变单位体积变形功HookeanLawAnExampleofRubberElasticityCalculations

橡胶弹性计算示例Supposeanelastomerof0.1cm0.1cm10cmisstretchedto25cmlengthat35C,astressof2107dynes/cm2isrequired.Whatistheconcentrationofactivenetworkchainsegments?=L/L0=25/10=2.5

n1=3.3410-4mol/cm3

N1=21020/cm3

RubberElasticityandHookeanElasticity

橡胶弹性与虎克弹性形变很小时，交联橡胶的应力-应变关系符合虎克定律0ModulusofRubber橡胶的模量Smalldeformation小形变时Forelastomerv=0.51234567812345670(MPa)TheoreticalExperimental中等拉伸比时负偏差大拉伸比时正偏差<1.5:理论与实验曲线重合弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增大等容条件下，气体压力随温度升高而增加金属等普通固体材料，弹性模量随温度升高而下降6.4ContinuumTheoriesofRubberElasticity橡胶弹性的唯象理论Chapter6Basic

Considerations基本思想Thestatisticaltheoryofrubberelasticityisbasedontheconceptsofrandomchainmotion(无规行走)andtherestrainingpowerofcross-links;thatis,itisamoleculartheoryAmazingly,similarequationscanbederivedstrictlyfromphenomenologicalapproaches,consideringtheelastomerasacontinuum(连续体).ThebestknownsuchequationistheMooney-Rivlinequation唯象理论：从宏观现象上对橡胶弹性进行分析总结；写出自由能的通用形式而不追究其分子解释Mooney-RivlinEquation

门尼方程橡胶形变时，外力所做的功一定储存在变形的橡胶中唯象理论以储能函数为基本出发点，认为储能函数是形变的函数，即Mooney作了2个假设：1）橡胶是不可压缩的(v=0.5)，在未应变时是各向同性(isotropic)的2）简单剪切形变的状态方程可由虎克定律(Hookeanlaw)描述储能函数W不是任意的，而是三轴应变1、2、3的偶-幂指数函数(数学约束)

恒体积变形应变不变量(与坐标系选择无关)Mooney-RivlinEquation111132形变前形变后UniaxialStretch单轴拉伸Mooney-RivlinEquation

门尼方程ComparisonwithEquationofState

与状态方程的比较Plotof/(1/2)versus1/forarangeofnaturalrubbervulcanizates.

Sulfurcontentincreasesfrom3to4%,withtimeofvulcanizationandotherquantitiesasvariables

C2=0Equationofstate6.5SomeRefinementstoRubberElasticity橡胶弹性理论的修正Chapter6统计力学分析采用了许多假设内能对弹性没有贡献交联网是理想的网链末端距符合高斯分布仿射变形拉伸时体积不变等这些假设在作理论处理时为简化模型是必要的，由此也带来许多偏差，需进行修正内能对橡胶弹性有一定的贡献大变形下，网链不符合高斯链，网链不是理想的，存在某些对弹性没有贡献的端链、封闭环橡胶拉伸前后体积会产生一定的变化，V≠V0大形变下，可能产生应变结晶，使强度1234567812345670(MPa)TheoreticalExperimental(假定1：高斯分布)(假定3：构象熵加和)(假定4：熵弹性)(假定5：等体积变形)(假定2：affinedeformation)WhyRefinement

NonGaussianStatisticsRefinement

非高斯链校正高斯链尺寸实际尺寸实际的网链不是高斯链(假定1：高斯分布)SwellingRefinement

溶胀校正交联网在被溶剂溶胀后，网链密度降低，末端距增加，从而使弹性下降溶胀后干胶体积分数溶胀试样的拉伸比(假定1：高斯分布)NetworkDefectsRefinement

交联网缺陷校正理想交联网，假设每个交联点有4条链，交联点无规分布实际交联网，存在端链、封闭链圈等abcNetworkstructureanddefects.

(a)elasticallyactivechain,(b)loop,and(c)danglingchainend

链端校正网链总数端链数有效网链数假设0：理想交联网VolumeChangesRefinement

体积校正实际交联网，形变时有变化体积，变化率~104体积增加导致应力下降拉伸前体积拉伸后体积(假定5：等体积变形)TrappedEntanglementsRefinement物理缠结校正除了化学交联点外，还有各种形式的物理交联点化学交联点数GelGelGelGelabcThreetypesoftrappedentanglements:(a)TheBuechetrap,(b)theFerrytrap,and(c)theLangleytrap.Theblackcirclesarechemicalcross-linksites.

物理交联点数假设0：理想交联网Non-affineDeformationRefinement

非仿射变形校正交联点的波动使模量减小交联点的官能度Phantomnetwork幻象网络聚合物的截面积为零，交联网的相邻网链可相互穿越而互不影响，故称幻影网链的空间位置会顺应外力发生涨落，交联点的波动完全不受阻碍物理交联的数目是很小的幻象模型的中心思想不在于“幻象”，而在于“不相似”A<1(假定2：affinedeformation)InverseLangevinapproximation

反Langevin近似高斯统计

只在小应变下才是正确的，只适用于链段末端距<<伸直长度的情形大应变下，分子链的力-伸长关系变为非线性，由于有限伸展而上翘反Langevin函数用于描述短链，或大拉伸比的链反Langevin函数网链随机link的数目

决定网络的有限伸长能力(假定1：高斯分布)6.6ElastomersinCurrentuse实际使用的弹性体Chapter6分子链具有足够的柔顺性，Tg<<室温要求分子链内旋转位垒较小、无极性或弱极性、分子间作用力小橡胶类聚合物的内聚能密度一般在290KJ/cm3，远低于塑料和纤维类聚合物在使用条件下，不结晶或结晶度很低在使用条件下，无分子间相对滑动(冷流)。分子链上应存在可供交联的位置，从而可进行交联CharacteristicsinChemicalStructureofRubbers

橡胶的化学结构特点Tg

ofConventionalRubbers名称玻璃化温度/C使用温度/C橡胶名称顺式聚1,4-异戊二烯7350~120天然橡胶顺式聚1,4-丁二烯10570~140顺丁橡胶丁苯共聚物(75/25)6050~140丁苯橡胶聚异丁烯7050~150丁基橡胶丁腈共聚物(70/30)4135~175丁腈橡胶乙丙共聚物(50/50)6040~150乙丙橡胶聚二甲基硅氧烷12070~275硅橡胶偏氟乙烯-全氟丙烯共聚物5550~300氟橡胶ClassesofElastomers

弹性体的种类

二烯类橡胶Dieneelastomers饱和橡胶Saturatedelastomers热塑性弹性体Thermoplasticelastomers无机橡胶InorganicelastomersPolymerspreparedfrombutadiene

(丁二烯),isoprene

(异戊二烯),theirderivativesandcopolymers

Polybutadiene(ButadieneRubber)顺丁橡胶Polyisoprene(Naturalrubber)天然橡胶Polychloroprene(Neoprenerubber)氯丁橡胶X=HX=CH3X=ClStyrene-butadienerubber(SBR)

丁苯橡胶Acrylonitrile-butadiene(Nitrile)rubber(NBR)

丁腈橡胶ClassesofElastomers

弹性体的种类

DieneElastomers

二烯类橡胶Ethylene-propylenerubber(EPR)乙丙橡胶Ethylene-propylene-dienemonomerrubber(EPDM)

Polyacrylates聚丙烯酸酯ClassesofElastomers

弹性体的种类

SaturatedElastomers饱和橡胶常温下具有高弹性，高温下可塑化成型的材料Polystyrene-b-polybutadiene-b-polystyrene,SBSPolystyrene-b-ethene-butene-b-polystyrene,SEBSPolystyrene-b-polyisoprene-b-polystyrene,SISPolyurethanes,PUChlorinatedPolyethylene,CPEThermoplasticOlefin,TPOphysicalcross-links物理交联点ClassesofElastomers

弹性体的种类

ThermoplasticElastomers热塑性弹性体Poly(dimethylsiloxane),

siliconerubber硅橡胶Polyphosphazenes

聚磷腈：以磷、氮为基本骨架的一类无机-有机聚合物聚烷氧基磷腈、聚芳氧基磷腈、聚氟代烷氧基磷腈：使用温度范围-77~300C聚氟代烷氧基磷腈：Tg=-77~-64C，可制作北极、南极等严寒地带使用的橡胶制品ClassesofElastomers

弹性体的种类

InorganicElastomers无机橡胶Typicaltiretreadrecipes

外胎用胶配方Ingredient

Phr

Function

AB

Smokedsheet

100

ElastomerStyrene-butadiene/oilmasterbatch母料103.1

Elastomer-extendermasterbatchCis-polybutadiene

25

Specialpurposeelastomer

Oil-solublesulfonicacid

2.0

5.0

Processingaid

加工助剂Stearicacid

2.5

2.0

Accelerator-activator

促进活化剂Zincoxide

3.5

3.0

Accelerator-activator

促进活化剂Phenyl--naphthylamine

2.0

2.0

Antioxidant

抗氧剂SubstitutedN,N'-p-phenylenediamine

4.0

4.0

Antiozonant

抗臭氧剂Microcrystallinewax

1.0

1.0

Processingaidandfinish

Mixedprocessoil

5.0

7.0

Softener

软化剂HAFcarbonblack

50

Reinforcingfiller

增强剂ISAFcarbonblack

65

Reinforcingfiller

增强剂Sulfur

2.5

2.8

Vulcanizingagent

硫化剂Substitutedbenzothiazole-2-sulfonamide0.51.5

Accelerator

促进剂N-nitrosodiphenylamine

0.5

Retarder

抑制剂Totalweight

173.5

220.4

Vulcanization硫化

实际应用的橡胶通常是经过交联的。适度交联可阻止分子链发生质心相对位移的粘性流动，从而使其充分显示高弹性交联可通过化学方法实现，也可通过物理方法实现二烯类橡胶(最早是天然橡胶)通常用硫磺交联(此过程俗称硫化)，其交联点为化学键现代的弹性可利用许多其他方法(如过氧化物引发)实现交联，但橡胶工业仍将交联过程称为硫化在热塑性弹性体中，塑料微区构成物理交联点Vulcanizationwithsulfur硫磺硫化Radiationvulcanization辐射硫化Vulcanizationwithmulti-functionalmonomer多官能团单体硫化Reinforcing

补强Carbonblack碳黑Silica

二氧化硅，白碳黑橡胶拉伸强度，MPa未补强补强非结晶性硅橡胶0.3413.7丁苯橡胶1.9619.0丁腈橡胶1.9619.6结晶性天然橡胶19.031.4氯丁橡胶14.725.0丁基橡胶17.618.6ReinforcementMechanism

补强机理填料粒子的活性表面吸附高分子链，形成“假”交联结构一根高分子链受应力作用时，可通过“假”交联点将应力分散到其他高分子链上，即使某一根高分子链断裂，其他链照样可承受应力，而不至于危及整体填料不影响链段局部运动，但能有效阻止其流动纳米粒子组成链聚集体(NanochainAggregates,NCAs)。组成NCAs的粒子间以范德华力相连。在拉伸条件下，相连粒子分离并被拉开，增加了系统的自由能。当拉力放松时，由于范德华力作用，使NCAs结构重新形成Application

Temperature

of

Rubbers

橡胶的使用温度在高于一定温度时，橡胶由于老化而失去弹性在低于一定温度时，橡胶由于玻璃化而失去弹性如何改善橡胶的耐热性和耐寒性，即拓宽其使用温度范围，是十分重要的改善高温耐老化性能(防老剂、抗紫外线剂)，提高耐热性降低Tg(增塑，物理法)，破坏分子规整性(共聚，化学法)，避免结晶，改善耐寒性改善高温耐老化性能，提高耐热性硫化胶具有交联网状结构，除非分子链断裂或交联链破坏，硫化胶不会流动，耐热性似乎很好然而，硫化橡胶在120C已难以保持其物理机械性能，170~180C已失去使用价值为什么呢？橡胶主链中含有大量双键，易被臭氧破坏而裂解，双键旁的次甲基上的氢容易被氧化而降解或交联降低Tg，避免结晶，改善耐寒性低温下，橡胶会发生玻璃化转变或结晶，导致分子间互相作用力加强，链段运动被冻结，橡胶变硬变脆Application

temperature

of

rubbers

橡胶的使用温度改变橡胶主链结构，改善耐老化性能主链不含双键主链上含双键较少的丁基橡胶(异丁烯与异戊二烯)主链上含S原子的聚硫橡胶主链上含有O原子的聚醚橡胶主链上均为非碳原子的硅橡胶乙丙橡胶丙烯腈-丙烯酸酯橡胶Application

temperature

of

rubbers

橡胶的使用温度改善耐老化性能改变取代基结构，改善耐老化性能带有供电子取代基的橡胶，易氧化：天然橡胶、丁苯橡胶带有吸电子取代基的橡胶，不易氧化：氯丁橡胶、氟橡胶改变交联链的结构，改善耐老化性能含硫少的交联链键能较大，耐热性好交联键C-C或C-O键能更大，耐热性更好氯丁橡胶用ZnO硫化，交联键为-C-O-C-天然橡胶用过氧化物或辐射交联，交联键为-C-C-Application

temperature

of

rubbers

橡胶的使用温度改善耐老化性能加增塑剂，削弱分子间作用力氯丁胶Tg=-45C，加葵二