高分子化学离子聚合

高分子化学离子聚合第一页，共一百三十九页，2022年，8月28日本章主要内容：引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子型共聚合开环聚合羰基化合物的聚合第二页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.1引言

离子聚合是又一类连锁聚合。它的活性中心为离子。根据活性中心的电荷性质，可分为阳离子聚合和阴离子聚合。多数烯烃单体都能进行自由基聚合，但是离子聚合却有极高的选择性。原因是离子聚合对阳离子和阴离子的稳定性要求比较严格。例如只有带有1,1—二烷基、烷氧基等强推电子的单体才能进行阳离子聚合；带有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合。但含有共轭体系的单体，如苯乙烯、丁二烯等，则由于电子流动性大，既可进行阳离子聚合，也能进行阴离子聚合。离子聚合对引发剂也有很强的选择性。离子聚合对实验条件的要求较高，实验室重复性较差，因此理论研究远远不如自由基聚合成熟。第三页，共一百三十九页，2022年，8月28日但离子聚合在工业上有极其重要的作用。有些重要的聚合物，如合成天然橡胶、丁基橡胶（异丁烯—异戊二烯共聚物）、聚甲醛等，只能通过离子聚合制得。有些单体虽可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大。如聚丁二烯、聚苯乙烯的离子聚合产物的性能与自由基聚合产物截然不同。离子聚合的发展导致了活性聚合的诞生。这是高分子发展史上的重大转折点。它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。通过阴离子活性聚合，可实现高分子的分子设计，制备预定结构和分子量的聚合物。阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合。

配位聚合在本质上属于阴离子聚合。第四页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.2阴离子聚合（Anionicpolymerization）阴离子聚合反应的通式可表示如下：其中B－为阴离子活性中心，A+为反离子，一般为金属离子。与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。第五页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.2.1阴离子聚合的单体阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基单体、一些羰基化合物、异氰酸酯类和一些杂环化合物。第六页，共一百三十九页，2022年，8月28日（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心第七页，共一百三十九页，2022年，8月28日但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：第八页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发第九页，共一百三十九页，2022年，8月28日①电子直接转移引发碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：单体－自由基阴离子自由基偶合双阴离子第十页，共一百三十九页，2022年，8月28日特点：a.双活性中心

b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。第十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：第十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心

b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。

c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。第十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：直接加成有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：第十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日金属氨基化合物:

是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2

－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：

自由阴离子第十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，

R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体第十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：e.g2：第十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日e.g3：502胶在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯第十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.2.3引发剂与单体的匹配阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。e值越大，取代基吸电子能力越强，有利于反应；Q值越大，共轭效应增强，有利于C-的稳定性，有利于反应。第十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯

RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯

ROK丙烯腈ROLi

c

C甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱d

Dα-氰基丙烯酸乙酯ROR

α-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯第二十页，共一百三十九页，2022年，8月28日（1）链引发：引发反应瞬间完成，Ri

＞＞RpRiTHF快引发特点：5.2.4阴离子聚合机理第二十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）链增长

不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。第二十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日特点：①几种不同活性中心同时增长；②慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。第二十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日（3）链转移和链终止

自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。阴离子聚合无终止，难转移

因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。第二十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日

在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂第二十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日端羧基化反应端羟基化反应第二十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日

快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点

第二十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日说明：但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合第二十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合：进攻低温聚合（－78℃）可抑制副反应第二十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.2.5活性阴离子聚合1.基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)第三十页，共一百三十九页，2022年，8月28日2.判定：a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变第三十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日3.活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能，但是体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净第三十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日特征：①引发剂全部、很快的变成活性中心，Ri>Rp②如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③各链增长几率相等；无链转移、无链终止④解聚可忽略第三十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日4.活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表观速率常数［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度

［M-］第三十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度［M-］=［C］［C］－引发剂浓度

阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。第三十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）平均聚合度

转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中［C］－引发剂浓度

n－每个引发剂分子上的活性中心数

双阴离子n=2；单阴离子n=1第三十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日任一转化率下的平均聚合度：这样合成产物的聚合度可以定量计算

化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。第三十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日转化率/%分子量转化率/%分子量

自由基连锁聚合

逐步聚合活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系

第三十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日

阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数＝1.06～1.12仍存在一定分散性，原因：

*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；

*不可能将体系中的杂质完全清除干净（3）分子量分布第三十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.活性阴离子聚合的应用①合成均一分子量的聚合物

这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物

遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。

③制备嵌段共聚物

利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。第四十页，共一百三十九页，2022年，8月28日e.g：三嵌段共聚物第四十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日

并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行反应，取决于M1－和M2的相对碱性。注意：对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:

Kd是电离平衡常数，用pKd=－logKd表示单体相对碱性的大小，pKd值越大，单体的碱性越大第四十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日

实验发现：pKd值大的单体形成链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。e.g：pKd值：St40～42；MMA24第四十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日④制备星型聚合物

通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物第四十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日1溶剂①种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷5.2.6阴离子聚合的影响因素第四十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日溶剂的性质可用两个物理量表示：

介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化第四十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日e.g：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分散的过程。第四十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日离解程度增加对反应速率的贡献对结构的控制能力小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降,控制结构能力增强第四十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日

丁基锂在苯、环己烷等非极性溶剂中存在着缔合现象。缔合分子无引发活性，所以缔合现象使聚合速率显著降低。丁基锂在极性溶剂如四氢呋喃中引发，缔合现象完全消失，速率变快。阴离子聚合中烷基锂的缔合现象(Associationphenomenon)升高温度使缔合程度下降第四十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日丁二烯、异戊二烯：自由基聚合：10-20%顺式1,4结构；阴离子聚合：非极性溶剂（烷烃，由烷基锂引发）：30-40%的顺丁橡胶（顺式1,4结构的聚丁二烯）；90-94%合成天然橡胶（顺式1,4结构的聚异戊二烯）。极性溶剂（THF）：80%1,2结构的聚丁二烯；75%3,4结构的聚异戊二烯。THF中氧原子的未配对电子与锂阳离子络合，使丁基阴离子成为自由离子或疏松离子对，引发活性显著提高。第五十页，共一百三十九页，2022年，8月28日2反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响

在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。第五十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日3温度对增长速率常数的影响

活性聚合的活化能一般为较小的正值（8～20kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。

升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。在不同性质的溶剂中，温度对聚合速率常数的影响不同。在溶剂化能力较弱的溶剂（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，温度对K的影响较小，增长速率主要取决于离子对，表观活化能较大，温度对聚合速率影响较大。而在溶剂化能力较强的溶剂（如四氢呋喃）中，离子对解离能力较大，温度对K的影响也较大。因此温度对K和、的影响抵消，表观活化能较低，则温度对聚合速率影响较小。第五十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日

在阴离子聚合中，由于链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。（1）非共轭双烯乙烯基单体极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为溶剂分离离子对或自由离子，两者之间的相互作用较弱，单体与链增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：

阴离子聚合的立体化学第五十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日非极性溶剂中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为紧密离子对，相互间作用较强，单体与链增长活性中心加成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合为例，一般认为其机理如下：随着溶剂极性的提高或Li被其它弱配位能力的金属替代，产物的立体规整性下降。第五十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）共轭双烯单体

如1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得高顺式加成含量的聚合产物。

如用BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能:

（i）Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的π-复合物：第五十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象“锁定”为顺式构象：第五十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.3阳离子聚合阳离子聚合的发展简史1839年，Devile首次用SnCl4引发苯乙烯聚合1873年，俄国人首次发现用BF3引发异丁烯聚合1934年，Whitmore用强酸催化烯烃反应制齐聚物－－提出阳离子聚合的概念1937－1944年，Thomas合成了丁基橡胶1942年，BASF公司首先建立6000t/a的PIB生产线1944年，美国Exxon公司建立第一个丁基橡胶生产厂20世纪80年代后期，Kennedy等人提出活性聚合第五十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.3.1研究现况1、对阳离子聚合的认识还不很深入，原因：①阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物②碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点③引发过程十分复杂，至今未能完全确定第五十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日2、目前唯一采用阳离子聚合并大规模工业化的产品——丁基橡胶－100℃第五十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日3、反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。是阳离子聚合的引发剂，其中为引发剂的活性中心

第六十页，共一百三十九页，2022年，8月28日阳离子聚合的单体1.若某一单体易于发生阳离子聚合反应,且能得到高分子量产物,必须具备下列特征:易与质子(或阳离子)相结合而被引发,即此单体具有较大的亲核性.(2)单体被引发而生成的阳离子比较稳定,不易发生各种副反应而消失,但又易与亲核性强的自身分子加成.第六十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日1.1α-烯烃乙烯(Ethylene)：无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)：烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物第六十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日三级碳阳离子比二级碳阳离子稳定，不容易再发生反应第六十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日异丁烯(Isobutylene)：同一C原子上两烷基供电基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α-烯烃，且它只能进行阳离子聚合。常用异丁烯来判别阳离子聚合机理。增长链中的-CH2-上的氢受四个甲基的保护，不易被夺取，最终生成高分子量的线性聚合物。更高级的α—烯烃(如2,4,4-三甲基-1-戊烯)：由于位阻效应，只能形成二聚体(Dimer)。第六十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日乙烯基醚类(CH2=CHOR)：诱导效应：烷氧基使双键电子云密度降低；共轭效应：氧原子上未共用电子对与C=C形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。共轭效应占主导，进行阳离子聚合。但R为芳基时,氧上未共用电子对也可与苯环共轭,结果使乙烯基芳基醚阳离子聚合活性显著降低.第六十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体：π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合，但其活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚。工业上很少单独用阳离子聚合生成均聚物。一般选用共聚单体。异丁烯与少量异戊二烯共聚，制备丁基橡胶。含共轭双键的单体中只有(CH3)2C=CH-CH=C(CH3)2,由于两端四个甲基的影响,可以生成稳定的叔碳阳离子,聚合后得到结晶性的反式1,4-结构的聚合物.第六十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日空间效应1,1-两取代的乙烯型单体,由于不对称的两取代使双键的极化程度更大,易于聚合,如异丁烯.若两个取代基太大,如1,1-二苯基乙烯单体分子,只能生成二聚体.1,2-二取代的烯烃不易聚合.但是,如果1,2-二取代基构成一个环状结构,反而容易聚合.如茚,苊烯2-甲烯基原冰片烷极易聚合,但只得到齐聚物,而原冰片烯上的双键却可打开并聚合得到高聚物.因前者生成的阳离子是环状的叔碳阳离子,空间位阻较大.低聚物高聚物第六十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日阳离子聚合的单体一般有三类：①取代基有足够供电性的烯类单体：②含有有孤对电子的杂原子的不饱和化合物与环状化合物，如：，CH2O等③共轭烯烃电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。但聚合活性远不如前两类。第六十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.3.3阳离子聚合的引发体系阳离子聚合的引发方式有两种:1)由引发剂生成阳离子,阳离子再引发单体,生成碳阳离子;2)电荷转移引发.引发剂都是亲电试剂.（1）质子酸（在溶液中解离出H＋）引发过程：质子酸先电离产生H＋，然后与单体加成形成引发活性中心－活性单体离子对第六十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日成功引发聚合反应的条件：①酸要有足够的强度产生质子H＋，故弱酸不行②酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止氢卤酸（e.g：HCl、HBr）的酸根亲核性太强，一般不作为阳离子聚合引发剂；HSO4－、H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体；HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物第七十页，共一百三十九页，2022年，8月28日采用质子酸作引发剂,要获得高聚物,可从下列几个方面考虑:1)从结构方面考虑:(1)选用活性较大的单体.如N-乙烯基咔唑,在甲苯溶液中用HCl引发即可获得高分子量产物;(2)选用共轭碱A-的亲核性较弱的酸,如用HClO4而不是HCl.2)从反应条件方面考虑:(1)采用极性溶剂.(溶剂的极性越大,越易稳定离子对,阻碍了正负离子间的成键作用)如:CF3COOH加入到苯乙烯中去不聚合;苯乙烯加入到CF3COOH中聚合(2)改变质子酸的浓度;(3)降低聚合温度;(4)加入某些金属或其氧化物.如异丁基乙烯基醚用HCl引发时不能聚合,若在反应体系中加入Ni,Co,Fe,Ca或有关的氧化物V2O5,PbO2或SiO2等即可聚合.这些添加物可促使HCl电离,且与Cl-络合使之稳定第七十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）Lewis酸常见的lewis酸有AlCl3,AlBr3,AlEtCl2,AlEt2Cl,TiCl4,SnCl4,ZnCl2,SbCl6,BF3等.1)“Lewis酸-质子酸”引发体系常见的助引发剂(质子酸)有:H2O,HCl,HF及CCl3COOH第七十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日水的作用：微量水属共引发剂过量水存在时，将使阳离子聚合活性降低；BF3+H2OH+(BF3OH)-

水

(H3O)+(BF3OH)-可以发生向水分子的终止反应，形成没有活性的配合物~CH2CXY+(BF3OH)+H2O

~CH2CXYOH+H+(BF3OH)-

第七十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日2)Lewis酸-卤代烃引发体系

常见的RX:氯代叔丁烷,氯代正丁烷,3-氯-1-丁烯,二苯基氯甲烷等由RX与Et2AlCl反应生成的将成为高聚物的端基如RX是CH3COCH2Cl,CH3COCl,1-氯-3-甲基-2-丁烯,3-氯-2-甲基-1-丁烯或苄氯等第七十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日3)Lewis酸-卤素体系

卤素和某些烷基铝化合物的混合物可以引发异丁烯聚合,特别有效的是Et2AlCl-Cl2体系第七十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日引发剂与共引发剂的聚合催化活性：主引发剂的活性与其接受电子的能力有关；

BF3＞AlCl3＞TiCl4＞SnCl4AlCl3＞AlRCl2＞AlR2Cl＞AlR3与共引发剂的酸性强度有关，酸性强度降低，活性下降；HCl＞HAc＞C2H5NO2＞Phenol＞H2O＞CH3OH＞CH3COCH3二者具有一种最佳搭配方式第七十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日(3)稳定阳离子的盐类Ph3C+SbF6-,C7H7+SbF6-,Et4N+SbCl6-

及(n-C4H9)Et3N+SbCl6-,结晶固体极性溶剂有利于这些盐类解离成自由离子,所以这种引发过程是在极性的非亲核性溶剂中进行的.这类引发剂的R+阳离子,稳定性过大,活性过小,只能引发活性较大的单体,如大多数芳香族类,N-乙烯基咔唑和乙烯基醚类单体.对于脂肪族烯类和二烯烃类就不能引发.第七十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日(4)电荷转移络合物(CTC)引发CTC有两部分组成:电子给予体分子和电子接受体分子,两种分子常常以1:1(分子比)的比例结合成络合物.电子给予体分子中有着结合得不太牢固的电子,具有较低的电离势;而电子接受体分子则相反,具有能位较低的空轨道,对电子的亲核能较高.在CTC中,往往是电子给予体给出一对电子构成了它与电子接受体间的络合键,而电子给予体上的一个电子能否全部或部分地转移到电子接受体分子中去,即转移的程度将取决于D,A两者的结构,电离能,亲核能,溶剂极性,温度及有否光照等因素.由CTC引发单体聚合的反应就称为电荷转移聚合反应

第七十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日乙烯基咔唑与四氰基乙烯(TCE)聚合第七十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日阳离子聚合的机理一、链引发：以引发剂Lewis酸（C）和共引发剂（RH）为例快引发，引发活化能低，Ei=8.4～21KJ/mol,引发速率很快第八十页，共一百三十九页，2022年，8月28日二、链增长：链增长反应是单体分子不断插入到C＋与反离子形成的离子对中间，进行增长反应。第八十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日讨论：①快增长，EP＝8.4～21KJ/mol，增长活化能与引发活能一样低，速率快②活性中心C+X-

浓度3～4×10-4mol/l，自由基聚合活性中心浓度10－8数量级，RP阳离子＞＞RP自由基第八十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日③增长活性中心为一离子对，结合的紧密程度对聚合速率和分子量有一定影响。在不同溶剂的作用下，可以有极性键、紧密离子对、松离子对（溶剂隔开）、自由离子等多种不同形式的活性中心。离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、反应温度等有关，并影响到RP以及Mn。第八十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日④单体插入聚合，对链节构型有一定的控制能力⑤增长过程可能伴有分子内重排反应异构化聚合：增长离子的重复单元发生碳阳离子的重排反应，引起聚合物分子的异构化，这种聚合称异构化聚合（氢转移聚合）e.g：3-甲基-1-丁烯的阳离子聚合产物有两种结构单元第八十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日第八十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日Ⅰ第八十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日温度下降，kp降低，重排机会增加，Ⅱ成份也增加。温度/℃

Ⅱ%083-8086-130100Ⅱ第八十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日三、链终止和链转移

阳离子聚合通常为链转移终止或单基终止1、链转移终止：

（1）向单体转移：活性中心向单体分子转移，生成的大分子含有不饱和端基，同时再生出能引发的离子对，动力学链不终止第八十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日第八十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日特点：

①向单体转移是阳离子聚合最主要的链终止方式之一；②向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应③是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因第九十页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）自发终止或向反离子转移终止增长链重排导致活性链终止，再生出引发剂－共引发剂络合物第九十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日2、链终止：（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲核性）（2）与反离子中的阴离子部分加成终止重新生成引发剂第九十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日3）加入链转移剂或终止剂（XA）终止这是阳离子聚合的主要终止方式之一链终止剂XA主要有：水、醇、酸、酐、酯、醚、胺第九十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日苯醌既是自由基聚合的阻聚剂，又对阳离子聚合起阻聚作用质子转移第九十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日阳离子聚合的特点：快引发、快增长、易转移、难终止第九十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日阳离子聚合动力学一、阳离子聚合体系的特点反应体系是非均相体系；微量的共引发剂对聚合反应速率有很大的影响，而且水也是共引发剂；聚合速度高，难以建立稳态；实验重复性差，难以获得准确的动力学数据。第九十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日二、聚合速率方程以异丁烯-SnCl4（C）-RH体系进行研究：1、引发反应C

+

RH≒H+（CR-）

K=[H+（CR-）]/[C][RH]H+(CR-)+

M

→HM+(CR-)Ri=ki[H+(CR-)]·[M]=K·ki[C]·[RH]·[M]6-1第九十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日2、增长反应HM+(CR-)+nM→H—Mn—M+(CR-)Rp=kp[HM+(CR-)][M]6-23、单基终止Rt=kt[HM+(CR-)]

6-3设稳态成立[HM+(CR-)]=K·ki[C]·[RH]·[M]/kt

6-4第九十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日则聚合速率为Rp=K·ki·kp·

[C]·[RH]·[M]2/kt6-5讨论：1、在单分子终止的条件下，阳离子聚合速率对引发剂浓度C为一级反应，对单体浓度为二级反应；2、在不发生链转移反应时

Xn=Rp/Rt=kp/(kt[M])3、链转移终止反应是以向单体转移为主

Rtr,M=ktr,M[HM+(CR)-][M]6-6Xn=Rp/Rtrm=1/CM6-9第九十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日综合1/Xn=kt/kp[M]+CM+Cs[S]/[M]5-84与自由基聚合比较阳离子Rp

∝[C],Xn与引发剂浓度无关自由基Rp∝[I]1/2,Xn

∝[I]-1/25局限性稳态假设问题一般Ri〉Rt第一百页，共一百三十九页，2022年，8月28日1、温度对阳离子聚合的影响从聚合速率方程(6-5)可知：Rp∝

AiAp/Atexp[(Et-Ei-Ep)/RT]6-12由5-9可知：Xn=Ap/Atrmexp[(Etrm-Ep)/RT]6-135.3.6影响阳离子聚合的因素第一百零一页，共一百三十九页，2022年，8月28日即：E=Ep+Ei-Et

或E=Ep+Ei-Etr形成聚合度为Xn的活化能为：

EXn=Ep-Et

或EXn=Ep-Etr讨论：（1）多数聚合体系属快引发、快增长、难终止体系，即：Et＞＞Ep,E≈-21-+41.8kJ/mol，可能出现活化能为负的现象；也就是说温度降低聚合速度反而会增加第一百零二页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）EXn≈-12.5～-29kJ/mol，聚合温度下降，聚合度上升；（3）温度的变化可能会引起链转移的性质的变化，如异丁烯在AlCl3引发下的聚合时：

T＜-100℃时，主要向单体链转移；

T＞-100℃，主要向溶剂链转移。2、反应介质（溶剂）的影响第一百零三页，共一百三十九页，2022年，8月28日溶剂极性对苯乙烯阳离子聚合的影响（HClO4引发）溶剂介电常数kp(25℃)L·mol-1·s-1CCl42.30.0012CCl4/(CH2Cl2)40/605.160.40CCl4/(CH2Cl2)20/807.03.2CH2Cl29.7217.0第一百零四页，共一百三十九页，2022年，8月28日讨论：（1）溶剂极性增加，溶剂化能力提高，从而离子对的紧密程度与离解度发生很大的影响，使聚合活化能降低，聚合速率增加；（2）表观增长速率常数kp是自由离子与离子对增长速率常数的综合值。

kp=αk(+)+（1-α）k±对Kp的贡献很大第一百零五页，共一百三十九页，2022年，8月28日聚合过程中链增长活性中心与抗衡阴离子之间存在以下离解平衡：离解程度增加反应活性增加第一百零六页，共一百三十九页，2022年，8月28日（3）不宜选用与中心阳离子有反应而发生终止的极性含氧化合物作溶剂，比如四氢呋喃，应选用卤代烷一类的低极性溶剂。因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如CH2Cl2）等3、反离子的影响亲核性过强，易发生终止反应；反离子体积大，离子对疏松，聚合速率较大。第一百零七页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.3.7聚合产物结构（1）化学结构与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能使链增长碳阳离子稳定化的首-尾加成结构，第一百零八页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）立体结构阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：a）低温有利于立体规整度的提高低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向受到限制。b）立体规整度随引发剂不同而改变不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作用强度不同。c）立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）随溶剂极性不同而改变非极性溶剂有利于立体规整度的提高。非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于间同立构的生成。

第一百零九页，共一百三十九页，2022年，8月28日例一：异丁烯聚合

AlCl3为引发剂,氯甲烷为溶剂，在0～－40℃聚合,得低分子量（＜5万）聚异丁烯，主要用于粘结剂、密封材料等；在－100℃下聚合，得高分子量产物（5万～100万），主要用作橡胶制品。例二：丁基橡胶制备

异丁烯和少量异戊二烯（1~6%）为单体,AlCl3为引发剂,氯甲烷为稀释剂,在－100℃下聚合,瞬间完成，分子量达20万以上。丁基橡胶冷却时不结晶，-50℃柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。第一百一十页，共一百三十九页，2022年，8月28日反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合反应机理连锁聚合连锁聚合连锁聚合活性中心单体X为弱吸电基共轭烯烃X为强吸电基共轭烯烃环状化合物X为强供电基共轭烯烃（活性较小）引发体系过氧类、偶氮类氧化－还原体系光、热、辐照亲核试剂碱金属、有机金属化合物亲电试剂Lewis酸＋共引发剂5.4离子聚合与自由基聚合的特征区别第一百一十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日反应类型自由基聚合阴离子聚合阳离子聚合水、溶剂的影响可用水做溶剂用水做溶剂会终止反应聚合活化能较大较小较小聚合温度50～80℃＜0℃或室温链终止方式双基终止链转移终止＜0℃－70～－100℃难终止、难转移形成活性分子向单体、反离子、链转移剂终止聚合方法常规四大方法

本体、溶液阻聚剂种类氧、DPPH、苯醌极性物质水、醇，酸性物质，CO2极性物质水、醇碱性物质，苯醌第一百一十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.5离子共聚

自由基共聚物组成方程也适用于离子共聚，但在以下几方面存在差异。（1）离子共聚对单体有较高的选择性，能进行离子共聚的单体相对较少。且同一对单体采用不同机理的引发体系共聚时，竞聚率和共聚组成会有很大差别。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯在采用不同机理聚合时的竞聚率见表5—4。表5—4苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚的竞聚率第一百一十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.5离子共聚（2）离子共聚单体极性往往相近，有理想共聚倾向。较难合成两种单体单元含量都很高的共聚物。（3）溶剂和反离子的性质和温度对单体活性和竞聚率有很大影响，从而影响共聚物的组成。第一百一十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日例题：1、有DPPH和苯醌两种试剂，如何区别三种反应？2、离子聚合中会出现自动加速效应吗？3、解释名词

异构化聚合、活性聚合物、化学计量聚合、遥爪聚合物4、讨论水对离子聚合的影响

5、写出制备含端羧基、端羟基和端氨基的遥爪聚合物的反应式第一百一十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日解：苯醌能终止阳离子以及自由基聚合加入苯醌反应不终止的是阴离子聚合第一百一十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日

5.6开环聚合

环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。与缩聚反应相比，其聚合过程中无小分子生成；与烯烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂，因此是一类独特的聚合反应。开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚合。可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。第一百一十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.6.1环烷烃开环聚合热力学

环的大小（元数）、构成环的元素（碳环或杂环）、环上的取代基等对开环的难易都有影响。有的环状化合物难以开环，如γ—丁氧内酯、六元环醚等；有的聚合过程中环状单体和聚合物之间存在平衡，如己内酰胺。此外，双官能度单体线性缩聚还有环化倾向。这些现象都取决于环和线性结构的相对稳定性，属于热力学因素。环的大小对环稳定性和开环倾向的影响，在热力学上可由键角大小、键的变形程度、环的张力能、聚合热、聚合自由焓等作定性或半定量的判断。第一百一十八页，共一百三十九页，2022年，8月28日按碳的四面体结构，C—C—C键角为109°28’，而环状化合物的键角有不同程度的变形，因此产生张力。三、四元环烷烃由键角变化引起的环张力很大（三元环60°，四元环90°），环不稳定而易开环聚合；五元环键角接近正常键角（108°），张力较小，环较稳定。五元以上环可以不处于同一平面使键角变形趋于零而难开环。六元环烷烃通常呈椅式结构，键角变形为0，不能开环聚合。八元以上的环有跨环张力，即环上的氢或其他取代基处于拥挤状态所造成的斥力，聚合能力较强。十一元以上环的跨环张力消失，环较稳定，不易聚合。第一百一十九页，共一百三十九页，2022年，8月28日综合以上分析知，不同大小环的热力学稳定性顺序为：3,4≤5,7～11＜12以上。环烷烃开环聚合能力为：3,4＞8＞5,7

，九元以上的环很少见。

环酯、环醚、环酰胺等杂环化合物通常比环烷烃容易聚合，因为杂环中的杂原子提供了引发剂亲核或亲电进攻的位置。聚合能力与环中杂原子的性质有关。如五元环中的四氢呋喃能够聚合，而γ—丁氧内酯却不能聚合。六元环醚都不能聚合，如四氢吡喃和1,4—二氧六环，但相应的环酯却都能聚合，如环戊内酯。其他六元的环酰胺、环酐都较易聚合。例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，2-甲基四氢呋喃却不能聚合。第一百二十页，共一百三十九页，2022年，8月28日5.6.2工业上重要的开环聚合5.5.2.1环醚的开环聚合

醚是Lewis碱，故环醚一般可用阳离子引发剂引发开环聚合。但三元环的张力较大，阴、阳离子聚合均可进行，为一例外。简单的环醚只有3、4、5元环能够聚合，复杂的环醚（环内有多个醚键）较易聚合，如三聚甲醛。工业上最重要的环醚聚合有：环氧乙烷、1,2—环氧丙烷的阴离子开环聚合，3,3’—二（氯甲叉）丁氧环和三聚甲醛的阳离子开环聚合等。第一百二十一页，共一百三十九页，2022年，8月28日（1）三元环氧化物的阴离子开环聚合

三元环氧化物主要有以下品种：

三元环氧化物的张力大，开环倾向较大。碳氧键的极性较大，阳离子、阴离子甚至中性条件（水）均可使C—O键断裂而开环。但阳离子开环聚合常伴有链转移副反应，故工业上环氧烷多采用阴离子引发剂开环聚合。引发剂常采用氢氧化物（如NaOH、KOH等）、烷氧基化合物（如甲醇钠）。并以含活泼氢化合物（如乙醇）为起始剂，产物主要用于非离子表面活性剂、合成聚氨酯的原料聚醚二醇等。第一百二十二页，共一百三十九页，2022年，8月28日以醇钠为引发剂为例，环氧化物开环聚合的机理如下：链引发：链增长：环氧化物的开环聚合一般无链终止，需人为加入终止剂终止（如酚类化合物）。第一百二十三页，共一百三十九页，2022年，8月28日环氧化合物的开环聚合虽有阴离子聚合的性质，但其分子量和转化率随时间逐步增加，又有逐步聚合的特征。聚合速率和数均聚合度可分别表达为：（5—22）（5—23）其中：[M]0和[M]t分别为环氧乙烷起始和t时刻的浓度；[C]0为引发剂浓度，[C]为t时刻的引发剂浓度。第一百二十四页，共一百三十九页，2022年，8月28日环氧丙烷的开环聚合易发生向单体转移反应，结果使分子量降低。第一百二十五页，共一百三十九页，2022年，8月28日当存在向单体链转移时，单体消失速率为：

由转移生成的聚合物链的速率为：

两式相除，得：其中CM为向单体转移常数。（5—24）（5—25）（5—26）第一百二十六页，共一百三十九页，2022年，8月28日将式（5—26）积分，得：[N]0为无向单体转移时的聚合物浓度。有、无向单体链转移时的平均聚合度分别为：综合式（5—27）、（5—28）、（5—29）可得：开环聚合的CM一般为10－2，比自由基聚合的CM大102～103倍。环氧丙烷聚合中链转移的影响很大，因此一般得不到高分子量聚合物，通常3000～4000（聚合度50～70）左右。（5—27）（5—28）（5—29）（5—30）第一百二十七页，共一百三十九页，2022年，8月28日（2）环缩醛的阳离子开环聚合环缩醛很容易进行阳离子开环聚合。工业上最重要的环缩醛开环聚合是三聚甲醛在BF3—OH作引发剂时的聚合。第一百二