武汉大学分析化学分子光谱课件

九分子发光－荧光、磷光和化学发光基于价电子的跃迁9.1荧光和磷光光谱法S2S1S0T1吸收发射荧光发射磷光系间跨越内转换振动弛豫能量l2l1l

3

外转换l

2T2内转换振动弛豫1荧光和磷光的产生辐射跃迁荧光：10-7～10-9s,第一激发单重态的最低振动能级→基态；磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态；非辐射跃迁

振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振 动能级间的跃迁。内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐 射跃迁；外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。化合物结构与荧光的关系（1）跃迁类型：*→的荧光效率高，系间跨越过程的速率常数小（2）共轭效应：提高共轭度有利于增加荧光效率并产生红移（3）刚性平面结构：可降低分子振动，减少与溶剂的相互作用，故具有很强的荧光。如荧光素和酚酞有相似结构，荧光素有很强的荧光，酚酞却没有。（4）取代基效应：芳环上有供电基，使荧光增强。有机化合物

鳌合物中配体发光：鳌合后使配体具有刚性平面结构

鳌合物中金属离子发光：配体接受能量后传递给金属，产生d→d*,f→f*跃迁，发射荧光无机化合物－金属鳌合物3影响荧光强度的因素1)溶剂的影响除一般溶剂效应外，溶剂的极性、氢键、配位键的形成都将使化合物的荧光发生变化2)温度的影响荧光强度对温度变化敏感，温度增加，外转换去活的几率增加3)溶液pH对酸碱化合物，溶液pH的影响较大，需要严格控制4)

荧光的猝灭

碰撞猝灭：M*＋Q→M＋Q＋热（猝灭）能量转移M*＋Q→M＋Q*

（猝灭）氧的熄灭自猝灭与自吸收5.激发光谱与荧光（磷光）光谱6.荧光（磷光）光谱仪由四个部分组成：光源、样品池、双单色器系统、检测器。

特殊点：有两个单色器，光源与检测器通常成直角。光源：高压汞灯、氙灯或染料激光器检测器：光电倍增管灯7.荧光光谱法的特点（1）灵敏度高

（2）选择性强既可依据特征发射光谱，又可根据特征吸收光谱；（3）试样量少化学发光效率化学效率：发光效率：时刻t的化学发光强度(单位时间发射的光量子数)：dc/dt分析物参加反应的速率；=

Kc—定量分析依据2化学发光反应的类型（1）气相化学发光反应

O3的发光反应

一氧化氮与O3的发光反应

NO+O3→NO2*

NO2*→NO2+h

氧原子与SO2、NO、CO的发光反应

SO2+O+O→SO2*+O2

SO2*→SO2*+h

火焰中的化学发光反应

一氧化氮

NO+H→HNO*HNO

*→HNO+h

挥发性硫化物SO2+2H2→S+2H2O

S+S→S2*

S2

*→S2+h

（2）液相中的化学发光反应常用发光试剂：鲁米诺（3-氨基苯二甲酰肼），光泽精，过氧草酸盐鲁米诺在碱性溶液中与双氧水的反应过程：该发光反应速度慢，某些金属离子可催化反应；利用这一现象可测定这些金属离子，也可用于有H2O2参与的化学反应十红外吸收光谱法分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法10.1基本原理1红外光的区划近红外区：0.76~2.5μm低能电子跃迁，－OH和－NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~1000μm纯转动光谱2分子的振动双原子分子的简谐振动分子的振动能级（量子化）：

E振=（V+1/2）hV：化学键的振动频率

：振动量子数振动的自由度

指分子独立的振动数目，或基本的振动数目

振动自由度＝3N－（转动自由度＋平动自由度）

线性分子：F＝3N-5非线性分子：F＝3N-6吸收峰数少于振动自由度的原因：发生了简并——即振动频率相同的峰重叠红外非活性振动分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍分子在振、转过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动3红外光谱产生条件：

10.2红外光谱官能团区：4000～1300cm-1指纹区1300～600cm-1

与一定结构单元相联系的基团特征频率（特征吸收峰）C-O,C-F等单键伸缩振动，及变形振动，复杂内部因素诱导效应：电子分布变化，吸电子基团使吸收峰向高波数方向移动中介效应：孤对电子与π电子重叠，电子云平均化，低波数方向移动共轭效应：电子云平均化，低波数方向移动氢键：分子间氢键，分子内氢键，使伸缩振动频率向低波数方向移动振动偶合：外部因素：溶剂效应，物质状态等影响基团频率变化的因素

化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。10.3红外光谱仪Nicolet公司的AVATAR360FT-IR色散型干涉型（FTIR）光源－样品架－单色器－检测及读出装置光源－干涉仪－样品架－检测及读出装置10.4红外光谱的应用有机物结构确定－IR光谱解析

不饱和度

=1+n4+（n3–n1）/2

n4，n3，n1分别为分子中四价，三价，一价元素数目。

十二核磁共振波谱法自旋核的跃迁12.1基本原理1原子核的自旋

自旋

→核磁矩自旋角动量：

核磁子=eh/2Mc；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，核磁矩：E=-mμβB0/IE-1/2=μβB0E1/2=-μβB02核磁共振与驰豫过程ΔE=μβB0/I=hv核磁共振：在外磁场中，原子核能级产生裂分，吸收能量，由低能级向高能级跃迁

驰豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态

自旋－晶格驰豫:与其他磁性核进行能量传递自旋－自旋驰豫：等价核间的能量交换12.2NMR仪1.磁铁2.探头（样品管）3.射频振荡器4.频率和磁场扫描单元5.检测和读出单元12.3化学位移与核磁共振谱化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。1化学位移产生的原因：电子屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小B=B0-B’（1-）B0

：屏蔽常数B’B02化学位移的表示方法=[（样-TMS)/TMS]×106

相对标准：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（内标）位移常数TMS=0为什么用TMS作为基准?a.12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰；b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭；c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。3影响化学位移的因素

诱导效应－吸电子作用使价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，往低场移动

共轭效应－电子云密度变化，影响屏蔽效应

磁各向异性－π电子产生诱导磁场，质子位于与外磁场方向一致的磁力 线上，去屏蔽，反之屏蔽增加

氢键－去屏蔽，往低场移动12.4自旋偶合与自旋裂分自旋偶合：相邻核之间的相互干扰作用自旋裂分：出现多重峰偶合常数(J)：多重峰的峰间距 衡量偶合作用的大小裂分峰