GCMS測定PBDEs含量的檢量線擬合方式探討-20100305

气相色谱-质谱法测定多溴联苯醚含量的校准曲线拟合方式研究贾海彬方玉枝边志宏刘海(富士康科技集团,江苏昆山,215316)摘要:使用气相色谱-质谱法(GC/MS)测定多溴联苯醚(PBDEs)时,响应值与对应浓度之间呈非线性关系.本文研究了一~四次曲线拟合对相关系数、测量结果准确度等的影响,提出了使用二次曲线进行拟合的方式关键词:气相色谱-质谱法多溴联苯醚校准曲线拟合Disquisitiononpolynomialtypeofcalibrationcurveindeterminationofpolybrominediphenylethersbygaschromatography-massspectrometryJiaHai-binFangYu-zhiBianZhi-hongLiuHai(FoxconnTechnologyGroup,KunshancityofJiangsuprovince,215316)Abstract:Itisnonlinearintheparameterofresponseandconcentrationindeterminationofpolybrominediphenylethers(PBDEs)bygaschromatography-massspectrometry(GC/MS).4typesofpolynomialofcalibrationcurvearestudiedbycorrelationcoefficientandaccuracyofquantification.Thequadraticpolynomialismostsuitableforquantificationofthedetermination.Keywords:gaschromatography-massspectrometry,polybrominediphenylethers,calibrationcurve,fitting多溴联苯醚(polybrominateddiphenylethers,PBDEs)是一类溴系阻燃剂(brominatedflameretardants,BFRs),由于其阻燃效率高,热稳定性好,添加量少,对材料性能影响小,价格便宜等特性被广泛地应用在电子、电器、交通、建材、纺织、石油、采矿等领域中[1,2].PBDEs在生物链中非常稳定,具有生物富集性,可通过食物链方式对人体产生危害.溴-锑阻燃体系在热裂解及燃烧时还会生成大量的烟尘及腐蚀性气体,产生有毒致癌的多溴代苯并恶瑛和多溴代二苯并呋喃[3].2003年,欧盟出台了《电子电气设备中限制使用某些有害物质》指令(《RoHS》指令),限制使用PBBs(多溴联苯)和PBDEs[4,5],使得PBBs和PBDEs的检测需求越来越大.目前,在使用气相色谱-质谱法(GC/MS)测定多溴联苯醚(PBDEs)时,大多使用直线拟合来制作校准曲线,相关系数和定量准确度都难以达到满意的结果.本文研究了使用一~四次曲线拟合对相关系数、测量结果准确度等的影响,提出使用二次曲线拟合来制作校准曲线.1实验部分1.1仪器与试剂PEClarus500型GC/MS(管柱:PE-1HT)BDE-209标准溶液系列(0.5mg/L,2mg/L,4mg/L,6mg/L,8mg/L,10mg/L,15mg/L,20mg/L)BDE-206标准溶液系列(1mg/L,2mg/L,5mg/L,10mg/L)BDE-197标准溶液系列(1mg/L,2mg/L,3mg/L,4mg/L)BDE-183标准溶液系列(1mg/L,2mg/L,5mg/L,10mg/L)1.2实验条件进样方式:使用自动进样器以不分流的方式进样1μL,进样口温度保持320℃;GC升温程序:80℃保持1min,20℃载气:He,流量保持1.2mL/min;连接杆温度:330℃;离子源温度:270℃.1.3实验方法1.3.1用GC/MS在1.2条件下使用全扫描和选择离子扫描(SIM)的方式测试BDE-209标准溶液系列,提取SIM特征离子799,采用面积积分,不强制过原点的方法分别使用一~四次方程拟合校准曲线[6],重复分析以上10mg/L的标准溶液,分别用四种校准曲线对其进行1.3.2用1.3.1的方法测试BDE-206标准溶液系列(SIM特征离子721,重复测试5mg/L标准溶液)、BDE-197标准溶液系列(SIM特征离子642,重复测试3mg/L标准溶液)、BDE-183标准溶液系列(SIM特征离子562,重复测试5mg/L标准溶液),验证以上三种常见多溴联苯醚的测试是否也存在类似BDE-209的2结果与讨论2.1校准曲线拟合趋势2.1.1BDE-209标准溶液系列测试响应值表1BDE-209标准溶液系列测试响应值浓度(mg/L)0.52468101520响应值36104450100215032352504380112.1图1BDE209标准溶液系列测试响应值散布图2.1由图1可以看出,各点成非线性关系,对表1中的数据分别用一~四次方程拟合校准曲线,结果如下图.一次曲线一次曲线r=0.974360二次曲线r=0.998596三次曲线r=0.999604四次曲线r=0.999767图2BDE-209一~四次校准曲线拟合示意图图示2显示,一次校准曲线大部分数据点都严重偏离,相关系数(r)只有0.974360;二次校准曲线有明显改观,相关系数达到0.998596;三次及四次校准曲线较二次校准曲线其相关性又有较小的提高.2.2定量结果分析重复测试的10mg/L的BDE-209标准溶液的响应值为2362,与其初次测试的2352非常相近,说明仪器稳定,可用以进行分析,分别用4种校准曲线进行定量,结果如下.表2BDE-209定量对比拟合方式方程相关系数定量值(mg/L)回收率一次曲线y=414.2x-10790.9743608.3183.1%二次曲线y=16.28x2+84.60x-100.40.9985969.9799.7%三次曲线y=-0.4786x3+30.67x2-23.32x+50.760.9996049.9099.0%四次曲线y=-0.04234x4+1.231x3+9.002x2+68.19x-26.860.99976710.0100.0%由表2中数据可以看出,一次校准曲线的定量回收率较差,二~四次校准曲线定量的定量回收率都很好,其间的差异也非常小.可见,二~四次校准曲线的定量准确度明显较一次校准曲线要高.2.3BDE-206、BDE-197及BDE-183验证经1.3.2实验方法制作的BDE-206、BDE-197及BDE-183的校准曲线也存在类似BDE-209的趋势,在此不再赘列图示,汇总其定量结果对比如下表3BDE-206、BDE-197及BDE-183定量对比物质拟合方式相关系数标称值(mg/L)定量值(mg/L)回收率BDE-206一次曲线0.99728254.6192.2%二次曲线0.9999864.9699.2%三次曲线0.9999894.9599.0%四次曲线0.9999945.02100.4%BDE-197一次曲线0.99122732.7190.5%二次曲线0.9987862.9799.1%三次曲线0.9989022.9598.3%四次曲线0.9993032.9999.7%BDE-183一次曲线0.98954854.7094.0%二次曲线0.9999425.07101.4%三次曲线0.9999875.05101.0%四次曲线0.9999925.10102.0%表3结果显示,四种校准曲线对BDE-206、BDE-197及BDE-183的定量也存在类似BDE-209的特点.2.4拟合方式的选择由以上对四种校准曲线趋势及定量结果的比较分析可得,一次校准曲线的拟合相关性及定量准确度都较其余三种校准曲线有明显的差距,较难满足测试的要求.二~四次校准曲线的相关性及定量准确度都较好,其中,相关性依次增高,但变化很小,定量的准确度上也都能满足测试要求.不过,三次和四次曲线具有多极值、凹凸性存在变化的特点,分别会对一定范围内的任意四个(包括)和五个(包括)以下的点完全拟合,这种情况下的校准曲线将失去意义.而二次曲线只有一个极值,凹凸性是确定的,不会对任意四个(包括)以上的点完全拟合[7],可以满足制作校准曲线的要求.综合考虑,二次曲线是该测试校准曲线的最佳拟合方式.在多数仪器分析的定量过程中,待测物质含量的最直接的表征是仪器测得的响应值,定量值只是仪器对待测物质含量的间接的﹑较为直观的表征,而校准曲线的拟合则是连接这两个表征,即响应值与定量值的桥梁,所以,校准曲线的拟合状况直接影响定量值对响应值反映的真实客观性.在PBDEs尤其是在BDE-209测试的定量过程中,一次校准曲线拟合的好坏容易受仪器对待测物质响应值的灵敏程度及标准溶液浓度点的排布的影响.当仪器测试的响应值较高或各标准溶液浓度值相差较小时,一次校准曲线的相关性相对较好,引起的定量误差较小;当仪器测试的响应值不是太高或各标准溶液浓度值相差较大时,一次校准曲线的相关性较差,引起的定量误差则较大.对于以上情况,使用二次方程拟合校准曲线可以通过调节曲线方程的二次项系数、一次项系数及常数项的值很好的克服.所以,结合前文对三次和四次曲线的特点分析,GC/MS测定PBDEs含量的定量过程使用二次方程拟合校准曲线最为合理,同时二次校准曲线的使用应满足以下两点:1.所截取的校准曲线区间应该是单调递增的;2.曲线方程的二次项系数应该是正值.参考文献[1]刘汉霞,张庆华,江桂斌,蔡宗苇.多溴联苯醚及其环境问题.[J].化学进展,2005,17(3):554~560[2]薛铮然(XueZR),李海静(LiHJ).山东化工(ShandongChemicalIndustry),2002,31:31~32[3]薛秋红,牛增元,李艳秋,孙忠松,顾兆杰.GC/MS法测定电子电气塑料件中的限用含溴阻燃剂.[J].工程塑料应用,2006,7(34):50~52[4]陈