物理化学课件第三章化学平衡

第三章化学理想体系的化学平一、平衡常K的热力学推aAdDgGe化学平衡条件：dT0dp0W’GmB GG

E

A

D理想气体的化

(T)RTlnpB GG

E

A

DppG[g(T)RT G)g][e(T)RT E)epp A[aA

(T)RT

A)a][bpBpB

(T)RT

B)b]pp(pG)g((pG)g(( A)a( D)dpp[GEAD]==mG(T==mJG(TG(T)gea

J

(pG)g(pEdd (pA)a(pD

(pB)

G(T)RTlnJmm平衡时

GmJJ(平衡

KKK (pG,eq)g(pE,eqPP((pBBA,eq(D ))用相对分压表示的平衡常数，只与温度有关，无 RTlnK(TmK(T)

G(Tmm

G(T aAdDgGeKp(T)用分Kp(T)K

pGpB B

E

(pA DK

(pG,eq)p

(pE,eqp

pGg g

eE

(p)(p)a

(p)e(p)d A,eq)a

D,eq

A

DK

(T)K(T)(

)pBp

(ge)(aKc(T用Kc(T g BK B

G E A D

(CB

CK(T)

(pG,eq)

(pE,eq

CG

g

eE

(

)(pA,eq)a(pD,eq

A D KK(T)K(T)(RT)cKx(T)B用Kx(T)BX pX

(T)

xxxx

ED

BK(T)

(pG,eq)p

(pE,eqp

gx Gxxa

eExd

(

) A,eq)a D,eq

D KK(T)K(T)(p)Bx注意：Kx不仅与温度有关还与总压有关，不同于

(T、KcK(T)、K(T)、

(T)、x

(TxcpK(T)K(T)(p K(T)(RT) K(T)(p) 当 K(T)K(T)

x

如：CO2gH2g)CO(gH2O(g)例2SO3(g)2SO2(g) (1000K)2.941010p11000K）122SO2(g)O2(g)2SO3(g) K(1000K)?2KK(1000K)3 SO(g)SO(g)O 2解

K

K(T)(

)p1K(T)2.941010(p)12.94105p1

方程式 (2)=– m, mRTlnK RTlnK1 12 K2

(KmK (3)12 1m, m2 RTlnK RTln(K)2 12K13 (K12K13 mK原K 的n次方3-23-2体系 纯凝聚相与气体间的反应体系(不形成溶液，固溶体C(石墨CO2(g)TP下纯凝聚相

达平衡时 达平衡时

(pCOC (T)C

(T) (T)RT

p( CO2(K(T)()(K(T)()mG(T中包含了石墨的mK(T

中只有气体组CaCO3(s)CaO(s)2FeO(s)2Fe(s)分解

Kp2Kp2分解温分解压等于外压时的温度(与压力有关 越小，T分解越小；p越大，T分解越大分解压的应表3- 某些氧化物在1000K下的分解压选择脱氧剂(图3-FeO线下方的金属都能同一物质分解压越大，越不稳3-3一、范德霍夫aAdDgG G(T)RTlnJ

G(TRTlnKTmp RTln RTlnmp K 二、范德霍夫JJKJ KJ K,Gm,,m正向平m0逆向例

铁在CO2---CO气氛中热处理,可发生铁的氧化 Fe(s)+CO2(g)=FeO(s)+CO(g)Kp(1000K)=计算：为了保证铁无氧化加热，CO2的最高含量解:本题实质是问使反应不自发进行的条件.JpK

P(1xCO2

P2pP2

Px 1xCO22xCO2

xCO 2CO2最高含量不超过35.4%才可实现无氧2一、标准生成mGm

(T)

G

例：C(sCO2(g2 G(298K)2G K)-G

,298Km根据 RTlnK计算出Km二、标准熵等温反应 G(T)H(T)TS(T H(T)H(298K) S(T)S(298K)

TTT

Cp,m, BCp,m,B 近似解法G(T)H(298K)TS(298K 三、吉布斯能mm在相同温度下G(T可以组合，依据盖斯定律，由已知反应组合出所求反应，同时Gmm做同步计算例 将含水蒸气97%（体积）和氢气3%的气体混合物加到1000K，该气体混Ni(s)H2O(g)NiO(s)H2(g 已知

Ni(s)1O2(g)NiO(s) 2G (kJmol12H2(g)

1O2(g) H2O(g (323G 190.790kJ.mol3解 GGG (kJ

1K exp

G11

1.349

KpK(p)Kp

1.34910J

H pH2

3 p97 p

0. JpK

反应非自发进行，即不能总结总结nGmnGmK(K)GmK 等压方K f(T一、等压方程推导Gibbs--Helmhots方程m(G m[ ]P TlnK

mHm

RTln

RTK与PmdlnKHm

VantHoff等压方程 RT定性讨mH(T)m

dln

T,Kmm

(T)

dln

T,K二、等压方程式的积分与应mHT无关（近似解mK(T2) H K(T1)

m( 不定lnK

H mH图解

H

HlnK mC lgK C' 2.303RTlglgK1Tm斜率 H Hm2.303

2.303经验mG(T)abmm RTlnm

H (298K)TS (298K lgK(T)

H(298K) 2.303

S(298K 2.303 lgK(T)ATmHTm[(H T

BCp

基尔霍H (T)H T

T

2 BC'BT dlnK 0 B RT

Bb2RBC'R

T积分得lnKH

BaR

lnTBb 2RBC'2Rm RTlnm

T2

b H

TBa

ln(T) 2BC'2

T

IRH0

H

据基尔霍mHm

(298K)

H(298K Cp

abTc'T(2)

HmGm

(298K)

G(298K Cp

f(T)代入上积分式可计算出代入上积分式可计算出

热力学方法计算G和mm

(298K) G(298K mG(T)H(T)T m 组合法依据盖斯定mG做同步mK(T

近似法

2)

m K 等压方程式

lnK 0

BlnTR

BT经验式

G(T)ab

BC'mm

T23-63-6 一、温度的影ddlnK RTmH(T)m

吸热反应 T

K mH(T) 放热反应m

T

K 二、浓度的影

Jc

CBB平衡时KcB改变反应物或生成物浓度时 Kc平衡移 Jc> 三、压力的影K(T)K(T)(p) K(T)K(T)(p) K(T)p [lnKp

[lnKx] T[lnKx]T讨论

BB

p Kx 正p Kx 逆四、惰性气体Kn

(n

K(T

K(T)( )pK(T)p

Kn(T)

p)

npt 总物质的tTplnt t

p]T,]

[lnKnnt

T,

B

lnpnt

)T, [lnKnnt

T,

nt讨论

BB

ntKn 逆ntKn 正TV不p

nB

K(T)K(T)(R

) ln

ln

lnR p

[ n

( nt

T

nt

T

Ttt0 [lnKnnt

0T例 工业上用乙苯脱氢制苯乙C2H5(g CH=CH2(g)+H2(g若反应637oC下进行K

试分别计算在下述情况时乙苯的平衡转化率压力为1atm时压力为1atm,乙苯的蒸气摩尔数之比为10:1

CHC

CHC

(g)

1Xn 1Xnt 1nt

1pK(T)K(T)(p)p

1

nt1 p) 1.49p1

1.49 1p1

(1)(11.492.49 77.4

C6H5C2H5(g)C6H5C2H3(g)H2 H2Ont nnt

11

11 11 11( p)2K(T)K(T)(p)

11 1p111.49 (11)(1

94.9可见对于B0 理论计算如下反应的平衡常数：K(T)和

pC(s)CO2(g)2CO(g范德霍夫等压方程式的精确解lnK

H0Ba

lnT2

bB

C'

T 2查表计算H(298K) kJ.mol-m(B)(-4.48-5.1110-3T16.4110 m

Cp,

) T计算H基尔霍 H(T)

(B)

p,m代入H K),m

CpmB)H0179.49kJmol1计I G(298K)2 G kJ

K)- G

2,298K G(298Kln (298K) R

48将已知数据代入精确解式中得I=（4）K

f(TlnK

21.6103

10 lnT3.073

41 105T226.0代入温度值便可计算出任意温度下的K(T)（5）计算：XK

p( p2p( 2

(p)代入已知值即可计算出：X（6）计算转化率C(s)CO2(g)2CO(g

1 1

讨论的只是气 nt1

1

1 1p2pp (COp2p( 2

(XCOp总)2 p总

1 Kp 4P Kp 4PKp2m3 GTmmG abmm一、氧化物的Gm

TmGm

mfG(B,Tm

1O2

G(CaO,298K 2Al3O2Al2O 2

G(Al2O3,298KmG(B,m

2 O

2

G(CaO)2G 4Al 2 G

2O3)

2G

(Al2O3m mm m

通式

2xMO22MxO

G(MxOymG(T)RTlnKm

O )OpmGm

T图mG abm

G(T)H(T)TS(T) aH(T) 截 bS( m对于反

Sm2xM(s)O2(g) 2MxOy(s) SmmSmS mSmy

(MxOy)S

(O2)-mmmymmm