复旦大学有机化学

复旦大学有机化学第1页/共70页2不饱和脂肪烃：含有碳-碳双键或碳-碳三键的脂肪烃烯烃：含有碳-碳双键的烃炔烃：含有碳-碳三键的烃双烯烃：含有两个碳-碳双键的烃第2页/共70页3I.烯烃烯烃（烯：发音同“希”）烯烃的官能团：碳-碳双键（C=C）烯烃的通式：CnH2n第3页/共70页4

sp2杂化（双键碳）：平面型乙烯(CH2=CH2)的成键示意:第4页/共70页5

与双键相连的原子在同一平面上一.乙烯的结构键能:s

键~347kJ/mol

p

键~263kJ/molC=C键长：0.134nm第5页/共70页6

双键不能旋转——有立体异构乙烯的分子模型第6页/共70页7二.烯烃的结构和命名构型异构体：异构体之间不能通过简单的键的旋转相互转化构象异构体：异构体之间可通过键的旋转互相转化第7页/共70页8

普通命名

系统命名：选取含双键的最长链为主链，双键以最小编号命名：第8页/共70页9

双取代烯烃异构体用“顺”、“反”标记

多取代烯烃，用Z或E型标记Z型：两个双键碳上的优先基团（或原子）在同一侧。E型：两个双键碳上的优先基团（或原子）不在同一侧（复习：基团的优先顺序排列规则）第9页/共70页10例：第10页/共70页11

一些常用的不饱和基团（烯基）第11页/共70页12三.烯烃的物理性质状态：常温下，2-4碳烯烃为气体，5-15碳烯烃为液体，高级烯烃为固体。相对密度：<1溶解度：不溶于水，易溶于非极性或弱极性有机溶剂。熔沸点：沸点:顺式>反式 熔点:反式>顺式第12页/共70页13

双键的结构与性质分析四.化学性质：第13页/共70页14

烯烃加成的三种主要类型1.亲电加成第14页/共70页152.自由基加成3.催化加氢第15页/共70页161.烯烃的催化氢化（还原反应）烯烃的加成反应：第16页/共70页17催化氢化机理：催化剂的作用：降低反应的活化能，一定条件下可作为脱氢催化剂（催化氢化的可逆性）。如：第17页/共70页18催化氢化的立体化学——

顺式加氢（主要）（立体有择反应）第18页/共70页192.与卤素加成第19页/共70页20机理：亲电加成溴鎓离子第20页/共70页213.与卤化氢加成马尔可夫尼可夫（Markovnikov

）规则（马氏规则）：当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加到含氢较多的碳原子上。（主要产物）第21页/共70页22马氏规则的解释：诱导效应：电负性G>H吸电子诱导（-I)电负性G<H推电子诱导（+I)常见基团的诱导效应大小顺序：第22页/共70页23由于甲基的推电子作用使p键中电子偏向C1碳正离子的稳定性叔丁基正离子3o碳正离子异丙基正离子2o碳正离子乙基正离子1o碳正离子甲基正离子第23页/共70页24

双键上有X、O和N等杂原子时，仍符合Markovnikov规则（机理可给出合理的解释）例：第24页/共70页25

双键上有吸电子基团时，亲电加成不遵守Markovnikov规则（机理同样可给出合理的解释）第25页/共70页26

烯烃的自由基加成——

过氧化效应Kharasch发现过氧化效应（1933年）

注意：加

HCl

和

HI

无过氧化效应第26页/共70页27过氧化效应的机理解释：第27页/共70页284.与水加成机理：亲电加成异丙醇第28页/共70页29简化写法：第29页/共70页305.与硫酸加成硫酸氢异丙酯烯烃与HX,H2O,H2SO4加成均遵守马氏规则第30页/共70页316.与次卤酸加成第31页/共70页327.与烯烃加成（二聚）异辛烷二聚异丁烯第32页/共70页33机理：第33页/共70页348.硼氢化反应甲硼烷乙硼烷三烷基硼甲硼烷与烯烃的加成是反马氏规则的第34页/共70页35硼氢化反应机理：第35页/共70页36烯烃的氧化反应1.与KMnO4的反应邻二醇酮羧酸第36页/共70页372.臭氧化酮或醛3.环氧乙烷的生成环氧乙烷氧化乙烯第37页/共70页38烯烃的聚合聚乙烯聚丙烯第38页/共70页39

烯烃a位氢的卤化（烯丙位的卤代反应）烯烃与X2

的两种反应形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度第39页/共70页40

烯丙位卤代机理（自由基取代机理）：第40页/共70页41

问题：为什么不进行自由基加成反应？即：进行以下链传递步骤原因：中间体烯丙基自由基较稳定，易生成。第41页/共70页42烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢第42页/共70页43实验的结果及解释第43页/共70页44

共振论的基本思想：

当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电子排列的经典结构式（共振式）表达时，就存在着共振。这些共振式均不是这一分子、离子或自由基的真实结构，其真实结构为所有共振式的杂化体。

共振式之间只是电子排列不同

共振杂化体不是共振式混合物，也不是互变平衡体系第44页/共70页45共振论对共振式的画法的一些规定参与共振的原子应有p轨道所有共振式的原子排列相同所有共振式均符合Lewis结构式所有共振式具有相等的未成对电子数例：例：第45页/共70页46思考题：第46页/共70页47II炔烃炔烃（炔：发音同“缺”）炔烃的官能团：碳-碳三键（）炔烃的通式：CnH2n-2第47页/共70页48碳-碳三键键长0.120nm，键能835KJ·mol-1第48页/共70页49

系统命名法

选含叁键的最长链为主链使叁键的编号最小按编号规则编号同时含有双、叁键的烃，按习惯命名为“几烯几炔”，主链编 号另有规则。一.炔烃的命名和异构四个碳以上的炔烃有碳链异构及三键位置异构。第49页/共70页50

碳链的编号选定编号的总则链烃、对称环烃以及他们的衍生物，在有几种编号的可能时，应当选定是官能团及取代基具有“最低系列”的那种编号。所谓“最低系列”指碳链以不同方向编号，得到两种或两种以上的不同编号的系列，则顺次逐项比较各系列的不同位次，最先遇到的位次最小者，定为“最低系列”。第50页/共70页51双、叁键的编号只含有一个双键或叁键，将尽可能低的数字编号给双键或叁键。同时含有双、叁键，链的编号循最低系列原则给双、叁键以尽可能低的数字，一般不考虑双、叁键所在的位次大小，所以有时炔的编号低于烯。第51页/共70页52

当双、叁键处在相同的位次，即编号尚有选择时，则给双键以最低编号。第52页/共70页53二.炔烃的物理性质沸点比相应烯烃略高相对密度比相应烯烃略高不溶于水，易溶于石油醚、苯、醚、丙酮等有机溶剂乙炔在氧气中燃烧火焰温度可达3500oC，可用于金属切割、焊接。第53页/共70页54三.炔烃的化学性质不同杂化形式的碳原子的电负性：sp>sp2>sp3由于sp碳原子电负性较大，对p电子约束较强，因此与烯烃相比，炔烃的亲电加成反应相对较慢些。第54页/共70页55加成反应1.催化氢化特殊催化剂作用下反应可停留在烯烃2.与HX加成（遵守马氏规则）第55页/共70页563.与水加成

遵守Markovnikov加成规则，故末端炔总是生成甲基酮。第56页/共70页57

炔烃水合机理：第57页/共70页584.与氰氢酸加成丙烯腈（合成纤维腈纶的单体）第58页/共70页59金属炔化物的生成第59页/共70页60III双烯烃丙二烯聚集双烯1,3-丁二烯共轭双烯2-甲基-1,4-戊二烯隔离双烯第60页/共70页61一.1,3-丁二烯的结构1,3-丁二烯分子中p轨道重叠示意图（-共轭）氯乙烯分子中p轨道重叠示意图（p-共轭）C-C键长0.146nm<0.154nmC-Cl键长0.169nm<0.177nm第61页/共70页62s-反式s-顺式注：“s”表示单键（singlebond）构象异构体第62页/共70页63二.1,3-丁二烯的化学性质1.1,4-加成作用第63页/共70页64第64页/共70页65二烯合成[4+2]环加成2.双烯合成反应（Diels-Alder反应）第65页/共70