化学反应速率及表示方法

化学反应速率及表示方法第一页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学第二页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学第三页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学第四页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学第五页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学第六页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学§4.1化学反应速率及表示方法1.化学反应速率的概念化学反应速率，是指在一个特定的反应中，物质（反应物或生成物）的浓度随时间的变化率。所以具有“浓度•时间-1”的量纲。浓度常用物质的量浓度（mol/L）表示。时间单位视反应中反应快慢用秒(s)、分(min)、小时（h）表示。第七页，共三十四页，2022年，8月28日某一瞬间反应的实际速率，代表了化学反应的真正速率。根据实际数据作C—t曲线，曲线上某一点的斜率（求微分）即该瞬时的反应速率。应注意的是：①公式前要加“±”号，随时间量增加用“＋”,随时间量减小，用“－”。②在同一化学反应中用不同的物质的浓度变化来表示反应速率时，其数值是不同的。在表示化学反应速率时，一定要注明是哪一种物质：第八页，共三十四页，2022年，8月28日aA+bB⇔cC+dD为了避免用不同物的浓质度变化表示反应速率而得到不同的数值，也可以用反应进度来定义反应速率。反应进度()的定义是：设B为反应中的某一反应物或生成物，则第九页，共三十四页，2022年，8月28日

—物质B的反应系数；

—反应进度为时反应物中物质B的物质的量（mol）;—反应进度为0时反应物中物质B的物质的量（mol）。反应进度随时间的变化率称为转化率，即转化速率，单位mol•s－1：第十页，共三十四页，2022年，8月28日按IUPAC的推荐，用作为反应速率的另一种表示方法，其定义是：式中V为反应体系的体积，的单位（mol•L）。按上述定义，反应速率的量值意义物质B无关。对附反应物来说（前面加“－”），它是反应物的消耗速率；对生产物来说，它是生产物的生成速率。第十一页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学§4.2基元反应和反应级数1质量作用定律（也称反应速率定律）一定温度下：某基元反应

aA+bB→cC+dD

上式称速率方程式，式中k为反应速率常数，它取决于反应物的性质及温度，与反应物浓度无关。第十二页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学2.基元反应反应物分子只经过一步反应就直接转变为生产物分子，称为基元反应。实验证明质量作用定律只适用于基元反应，因为基元反应直接代表了反应物分子间的相互作用。实验还表明：绝大多数反应都不是基元反应，是几个连续步骤的复合反应。质量作用定律可适用于其中每一步基元反应，但不适用于总反应，因为总反应代表的是以的总体计量关系，并不代表反应的真正历程。第十三页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学3.反应历程根据实验现象，从理论上推测的复合反应的各步反应（各基元反应），叫做反应历程（或反应机理）。反应历程是指组成一个复合反应的基元反应的序列。用速率方程验证反应历程，将多步反应中的最慢反应速率作为控制总速率的反应，并将该反应当作基元反应，然后用反应浓度来替换该速率方程中的中间体浓度，如果所得方程和速率方程一致，则上述历程可能是正确的。第十四页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学4.反应的级数当基元反应为aA+bB→cC+dD时，在质量作用定律中，反应物浓度的指数（a、b）称为参加反应的各组分（A、B）的级数。基元反应的总级数（n）则是各反应物级数之和：

n=a+b

当n=0为“零级反应”；当n=1为“一级反应”，n=2为“二级反应”，其余类推。n可以为整数、分数，也可以是负数。应该注意的是：反应级数是由实验确定的。第十五页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学（1）零级反应的特征整个反应过程中反应速率为一常数，与反应物和反应经历的时间无关。

B(反应物)→P(生产物)反应物浓度随时间的变化关系为(对上式积分):[B]=[B]0+kt式中：[B]0为反应物B的起始浓度。零级反应不多，常见的零级反应是在固体表面发生的多相催化反应。如氨在金属钨（W）表面的分解反应。第十六页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学（2）一级反应的特征反应速率与反应物浓度的一次方成正比。

B(反应物)→P(生产物)第十七页，共三十四页，2022年，8月28日若以lg[B]~t作图可得到一条直线，其斜率为（－k/2.303），可求得k值，k的量纲为：时间－1。这就是一级反应所具有的基本特征之一。当反应物浓度消耗一半时所需要的时间称为反应的“半衰期”，这时[B]=[B]0/2;t=。一级反应的半衰期为：一级反应的半衰期与反应物浓度无关而与速率常数的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。第十八页，共三十四页，2022年，8月28日（3）二级反应的特征反应速率与反应物浓度的二次方成正比。若反应物有两种，则反应速率与两种反应物浓度的乘积成正比。

2B(反应物)→P(生产物)以～t作图可得到一条直线，其斜率为k第十九页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学§4.3反应速率理论1、碰撞理论2、过度状态理论第二十页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学1、碰撞理论（1）理论要点①化学反应发生的首要条件是反应物分子间必须相互品质碰撞。②并不是所有的反应物分子的相互碰撞都能发生化学反应，只有反应物分子的能量超过某一数值时，碰撞才能发生反应。③分子碰撞发生反应时，要求这些分子有适当的取向。第二十一页，共三十四页，2022年，8月28日（2）有效碰撞那些能够发生化学反应的碰撞。发生有效碰撞的分子与普通分子的不同之处在于它们具有较高的能量。（3）活化分子与活化百分数具有较高能量的分子称为活化分子。活化分子占分子总数的百分率称为活化分子百分数，简称活化百分数。第二十二页，共三十四页，2022年，8月28日（4）活化能使具有平衡能量的普通分子变为活化分子所需的最小能量。（5）活化能与反应速率的关系反应速率的大小主要取决于有效碰撞的次数。活化能是决定反应速率的内在因素。一定温度下，反应的活化能越大，反应中活化分子百分数越小，单位时间内有效碰撞越少，反应速率就越慢，反之，反应速率就越快。第二十三页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学2、过渡状态理论（1）理论要点反应物要经历一个中间过渡状态，先生成活化络合物然后进一步离解为产物：反应物⇔过渡态→产物过渡状态理论也称活化络合物理论。所谓活化能是活化络合物的最底能量与反应物的能量之差。反应中，只有那些势能达到或高于活化络合物最低能量的活化分子才能越过能垒变成产物。第二十四页，共三十四页，2022年，8月28日（2）活化能与反应热的关系正反应的活化能减去逆反应的活化能等于该反应的焓变，即：

△H=E正-E逆

当E正>E逆时，△H

<0，反应为放热反应；当E正<

E逆时，△H

>0，反应为吸热反应。第二十五页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学§4.4影响反应速率的因素1、浓度对化学反应速率的影响2、温度对化学反应速率的影响3、催化剂化学反应速率的影响第二十六页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学1、浓度化学反应速率的影响反应速率随温度的变化而变化，在温度一定时，增加反应物的浓度，可增大反应速率。注意：①增加反应物浓度并不改变反应活化分子的百分数；②反应速率与反应物浓度的定量关系，一般不能简单地从反应的计量方程式中获得，它与反应机理有关，反应速率与浓度的关系可以由速率方程表示，而速率方程则由实验来决定。对基元反应，反应速率与浓度的关系，可以由质量作用定律来表示。

第二十七页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学2、温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响很显著。一般，反应速率随温度升高而加快，而且温度每升高10℃，反应速率约增加2～4倍。阿仑尼乌斯论证了温度与反应速率之间的定量关系：或第二十八页，共三十四页，2022年，8月28日式中：A是与反应有关的特性常数，称为“指数前因子或频率因子”；Ea为活化能（J/mol）；对某给定的反应，Ea为定值，当温度变化不大时，Ea和A不随温度变化。由上式可见：①k与温度有关。温度越高，k越大，反应速率越快。②k与活化能有关。若已知某反应的活化能Ea及T1时k1的值，便可计算出该反应在T2时刻的k2：第二十九页，共三十四页，2022年，8月28日反之，已知T1和T2时的k1和k2也可以计算出该反应的活化能。注意：①改变反应温度，改变了反应中活化分子的百分数，但并没有改变反应的活化能。②无论是吸热反应还是放热反应，升高反应温度，都会使反应速率加快，只不过是吸热反应速率加快的程度大于放热反应而已。第三十页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学3、催化剂反应速率的影响（1）催化剂是一种能改变化学反应速率，但不改变化学平衡位置，反应前后自身的化学性质和质量都不发生变化的物质。能加快反应速率的称为正催化剂，能减慢反应速率的称为负催化剂。催化剂能改变反应速率的原因是改变了化学反应途径，降低反应的活化能，提高了反应的活化分子百分数。第三十一页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学注意①催化剂不能实现热力学上不能自发的反应。即催化剂不能改变化学反应的方向和限度。②对可逆反应，催化剂等同地降低正、逆反应的活化能。③催化剂对反应速率的影响体现在速率方程中的速率常数上。⑤少量杂质的存在可起催化剂或毒物的作用。④催化剂具有特殊的选择性（专一性）。第三十二页，共三十四页，2022年，8月28日无机化学（2）多相催化（非均相