化学热力学全

化学热力学全第一页，共一百二十三页，2022年，8月28日反应：A+B?C+D1)反应能否发生？2)反应可以进行到什么程度？3)反应过程的热效应如何？4)反应进行的速率?第二页，共一百二十三页，2022年，8月28日本章主要内容：第一节几个基本概念第三节化学反应的自发性第二节热化学第四节吉布斯自由能第三页，共一百二十三页，2022年，8月28日第一节几个基本概念1.1热力学的一些基本概念1.2热力学第一定律1.3焓第四页，共一百二十三页，2022年，8月28日化学热力学：用热力学原理研究物质体系中的化学现象和规律，根据物质体系的宏观可测性质和热力学函数关系来判断体系的稳定性、变化方向和变化的程度。它是物理化学中较早发展起来的一个学科。化学热力学的作用：1)预测反应发生的可能性2)判断反应进行的方向(判据)3)判断反应进行的限度(平衡问题)第五页，共一百二十三页，2022年，8月28日热力学概述

—

研究对象研究对象能量间的转换及其规律化学变化的方向和限度变化过程中所发生的能量效应第六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

热力学概述

—

方法和局限性不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。局限研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。第七页，共一百二十三页，2022年，8月28日系统与环境

状态与状态函数

过程和途径

热和功

1.1热力学的一些基本概念第八页，共一百二十三页，2022年，8月28日系统或体系

环境系统：进行科学研究时，被划定的研究对象，就称为系统或体系。环境：在系统以外与系统密切相关，影响所能及的部分，则称为环境。特点：

1.是宏观系统

2.系统要占有空间

3.系统是多种多样的，可以是多相系统特点：

1.系统与环境之间有确定的界面

2.这种界面可以是真实的，也可是虚构的

3.系统与环境的划分不是固定不变的1系统与环境(systemandsurroundings)第九页，共一百二十三页，2022年，8月28日例第十页，共一百二十三页，2022年，8月28日系统环境界面aCH3OH（l）CH3OH（g）＋空气＋冰浴g-l界面（真实）bCH3OH（l＋g）空气＋冰浴空气-甲醇气界面（虚构）第十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日1选水为系统,烧杯及其中的空气为环境。2选水及绝热箱中的水蒸气为系统,烧杯和绝热箱内的除去水和水蒸气的部分为环境。3选取绝热箱内部的所有物质为系统,箱外的部分为环境。第十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日根据系统与环境之间的关系,把系统分为三类:选水为系统系统与环境之间，既有物质交换，又有能量交换。(1)

敞开系统:(opensystem)第十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日(2)

封闭系统:选整个烧杯为系统系统与环境之间没有物质的交换，但有能量的交换。(closedsystem)第十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日选绝热箱为系统系统与环境之间既无物质交换，又没能量交换。(3)隔离系统:(isolatedsystem)第十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日

系统的性质

要学会区分它们

体积(v)

质量(m)

熵(S)等

温度(T)压强(P)摩尔热容等广度性质又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比,这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，它在数学上是零次齐函数。

系统的性质广度性质(extensiveproperty)强度性质

(intensiveproperty)第十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

广度性质与强度性质的关系每单位广度性质即强度性质

广度性质÷广度性质=强度性质广度性质×强度性质=广度性质V/n=Vm

m/V=ρCp/n=Cp,m第十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2状态与状态函数特点：

1、状态一定，函数值一定。

2、系统始、终有定态，函数变化有定值。

3、系统恢复原态，函数恢复原值。

4、数学上，具有全微分的性质。系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。这种特性的物理量称为状态函数。状态:

系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。

P1,V1,T1P2,V2,T2第十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日状态方程:

系统状态函数之间的定量关系式。

对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,P,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：

T=f（P,V）

P=f（T,V）

V=f（P,T）例如，理想气体的状态方程可表示为：PV=nRT(stateequations)第十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日3过程和途径途径1途径1途径1途径2途径2

过程第二十页，共一百二十三页，2022年，8月28日热（Q）:

由于温度不同，而在系统与环境间交换或传递的能量就是热。热量的符号：系统从环境吸热为Q>0，“+”

系统从环境放热为Q<0，“-”功（W）:

除热量之外，系统与环境交换的其他能量。功的符号：环境对系统做功W>0，“+”

系统对环境做功W<0，“-”4热和功第二十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日W=We+Wf

总功膨胀功、体积功(ExpansionWork)非膨胀功、非体积功(workexceptexpansionwork)第二十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日Gas系统dlPextAsPext=外压As

=活塞面积dl=位移dV=Asdl=气体体积改变W=Fdl=-PextAsdl=-Pextd(Asl)

W=-PextdV

W:微量功第二十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日体系膨胀体系压缩体系对环境做功环境对体系做功第二十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日功的计算⑴等容过程⑵自由膨胀（向真空膨胀）⑶等外压过程

p外始终保持不变第二十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日例题：解：等压过程W为负值，表示系统对环境做功。3mol理想气体，在外压保持1×105Pa的条件下，由25℃，1×106Pa膨胀到25℃，1×105Pa。计算该过程的功。第二十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

系统状态Ⅰ(P1

T1

V1)

系统状态Ⅱ(P2

T2

V2)环境过程途径Ⅰ途径Ⅱ状态函数物质交换物质交换能量交换

热(Q)能量交换

功(W)小结第二十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日1.2热力学第一定律“第一类永动机”第二十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日Joule,James(1818-1889)焦耳(Joule)和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。1热力学第一定律

第二十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日搅拌水作功开动电机作功压缩气体作功摩檫铁片作功焦耳实验：a）摩擦水中的铁片，使水温升高。b）重物下落，带动叶片，搅动水，使水升温。c）机械功转动电机发电，电流通过电热丝使水温升高。d）机械功压缩汽缸，把汽缸放入水中，测水温升高。绝热封闭体系第三十页，共一百二十三页，2022年，8月28日即：1cal=4.1840J

这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。第三十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日

到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：

自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。热力学第一定律是热现象领域内的能量守恒与转化定律，它可以表述为：“第一类永动机不能造成。”第三十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日能量是系统的状态函数。

热力学第一定律是宏观系统的能量守恒与转化的定律。是从实践中总结出来的，是不能推理证明的，只能用实践来检验，一百多年来人类的实践证明第一定律的正确性。第三十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日一般系统的总能量（E）由三部分组成：*系统整体运动的动能*系统在外场中的势能*内能（U）2

热力学能动能势能内能化学热力学中，EK=0EP=0所以E=U，内能是系统的能量总和。

UEEE++=PK1）系统的总能量E第三十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日

热力学能也称内能(Internalenergy)

，用符号U

表示，它是系统内部能量的总和。

包括:系统内分子运动的动能、分子间相互作用的势能和分子内各种粒子（原子、原子核、电子等）及其相互作用的能量等。第三十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日内能的含义：系统内质点间的势能：吸引能，排斥能

系统分子间的动能：平动能；转动能振动能系统内质点的运动能：核能电子运动能第三十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2它的绝对值无法测定，当系统状态发生变化时，可以求出它的变化值。说明：1热力学能是状态函数，用符号U表示，微小变化可用dU表示，单位是：J或者KJ。3当系统由状态A变化到状态B时：第三十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日1）由实验论证，热、功、内能三者的关系例1：把100克0℃水放在一绝热套中，内有电阻丝。水和电阻丝为系统，绝热箱和电池为环境。

3热力学第一定律的数学表达式

第三十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始态A

终态BΔU1：绝热过程中，系统内能的变化。W1：绝热过程中，环境对系统做功。Q1：绝热过程中，系统与环境间没有交换，Q1=0。第三十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日系统为水，环境为恒温槽。

例2：把100克0℃水放在密闭容器中，同时将此容器放在温度为50℃的恒温槽中。第四十页，共一百二十三页，2022年，8月28日等容过程中能量转换：H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始态A

终态BΔU2：等容过程中，系统内能的变化。W2：等容过程中，系统与环境间没有做功。Q2：等容过程中，系统由环境吸收的热量。

第四十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日例3：若将例2的容器外，加上电阻丝及电池。水和电阻丝为系统，电池和恒温槽为环境。

第四十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日系统内能的改变是由两部分构成：

H2O（l，0℃）H2O（l，50℃）始态A

终态B1）环境电池对系统电阻丝做电功W3

2）系统从环境恒温槽吸热Q3

由热力学第一定律，能量守恒与转化：

第四十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日

系统状态Ⅰ(P1

T1

V1)

系统状态Ⅱ(P2

T2

V2)

热

(Q)功

(W)

在任何过程中，系统热力学能的增加等于系统从环境吸收的热与环境对系统所做的功之和。

系统的热力学能改变是由于系统与环境之间进行热和功传递的结果。系统从环境吸热为Q>0，“+”系统从环境放热为Q<0，“-”环境对系统做功W>0,“+”系统对环境做功W<0，“-”｛U1U2第四十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日对系统的状态发生某一微小变化时，热力学第一定律可以表示为：

这是因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，其微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，是过程量，其微小变化用表示。

这里的d，δ都是微分符号，d表示具有全微分性的，δ表示不具有全微分性的。第四十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日1.3焓若系统的变化是在等容下进行的，则dV=0，W=-PdV=0，

说明：U是状态函数（其微小变化用dU来表示）

，而Qv是过程量（其微小变化用δ来表示）。它们在恒容、不作非体积功的过程时仅仅只是在数值上是相等的。1定容热QV第四十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日弹式量热计(Bombcalorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。第四十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日2定压热QP

若系统的变化是在等压下进行的，则

P2=P1=P外，W=-P外(V2-V1)=-P外V2+P外V1=-P2V2+P1V1由热力学第一定律∆U=Q+W=QP+W

（QP称为等压热效应）∆U=QP

+(-P2V2+P1V1)=U2-U1

QP

=(U2+P2V2)–(U1

+P1V1

)

第四十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日这里，U、P、V都是状态函数，故U+PV也是状态函数，定义这个新的状态函数为焓（H）：

这样我们就得到：

QP

=H2

–H1=△H或者对微小的变化：

δQP=dH焓变第四十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日H是状态函数，容量性质，绝对值未知，具有状态函数的一切性质，只与始终态有关，与变化的途径无关。利用等压过程引出H，ΔH，在非等压过程中也存在H、ΔH，但非等压时ΔH≠Qp。单位J，KJ说明：第五十页，共一百二十三页，2022年，8月28日1—热量器;2—绝缘架;3—金属外套、上有盖4—恒温水槽;5—搅拌器;6—水银温度计;7—加热器第五十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日焓的定义式：

H=U+pV焓不是能量 虽然具有能量的单位，但不遵守能量守恒定律。焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成。为什么要定义焓？为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应

。

容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。

H

的小结第五十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日第二节热化学2.1反应进度2.2化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变2.3热化学方程式2.4Hess定律2.5标准摩尔生成焓第五十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.1

反应进度化学反应一般可以写成如下形式：上式常写成下列简单形式：nB化学计量系数（反应物为“-”，生成物为"+"）第五十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日反应进度的SI单位为mol。引入反应进度的优点是，用任一种反应物或产物表示反应进行的程度，所得值都是相同的。应用反应进度时，必须指明化学反应方程式。同样=1mol时，(1)表示生成了2mol的NH3，

(2)表示生成了1mol的NH3

。第五十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日反应进度必须对应具体的反应方程式！mol/mol/mol/BBBnnn时时时210ttt

3.010.00

2.07.02.0

1.55.53.0()()()gNH2gH3gN322®+例:第五十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.2化学反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变（一）反应摩尔热力学能变和摩尔焓变的定义

对于化学反应：二者SI单位均为J·mol-1常用单位为kJ·mol-1

reaction反应进度为1mol当反应度进为1mol时的热效应第五十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日对无气体参加的反应：W=–pex

V=0对有气体参加的反应：由知（1）与的关系(relationshipbetweenand)第五十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.3

热化学方程式表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式：

写出计量方程式标明聚集状态等压或等容标明温度吸热反应＋放热反应

-第五十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日

表示化学反应与反应的摩尔焓变或摩尔热力学能变关系的化学方程式称为热化学方程式。书写热化学方程式注意以下几点：（1）习惯上将化学反应方程式写在左边，相应的或写在右边，两者之间用逗号或分号隔开。实际上，一般给出的是。（2）注明各反应物的温度、压力。若不注明，则表示为298K，1.013105Pa，即常温常压。第六十页，共一百二十三页，2022年，8月28日

（3）注明反应物和产物的聚集状态，分别用s,l和g表示固态、液态和气态，用aq表示水溶液，如果固态物质存在不同的晶型，也要注明晶型，如石墨，金刚石等。（4）化学计量数可以是整数，也可以是分数。同一化学反应，当化学计量数不同时，反应的摩尔热力学能变和摩尔焓变也不同。第六十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日（5）注明热效应。见下面的实例：C(石墨)+O2(g)——CO2(g)rHm=－393.5kJ·mol－1(1)C(金刚石)+O2(g)——CO2(g)rHm=－395.4kJ·mol－1(2)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(g) rHm=－241.8kJ·mol－1(3)H2(g)+1/2O2(g)——H2O(l)rHm=－285.8kJ·mol－1(4)2H2(g)+O2(g)——2H2O(l) rHm=－571.6kJ·mol－1(5)H2O(g)

——H2(g)+1/2O2(g)rHm=+241.8kJ·mol－1(6)

(3)和(6)对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。

从(1)和(2)对比，看出注明晶型的必要性。

(3)和(4)对比，看出写出物质存在状态的必要性。

(4)和(5)对比，看出计量数不同对热效应的影响。第六十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日

1840年，瑞士籍俄国化学家Hess指出：一个反应若在定压（或定容）条件下分多步进行，则总定压（或定容）热等于各分步反应定压（或定容）热的代数和。俄国科学家盖斯（Hess）2.4Hess定律

始态

终态

中间态实验总结第六十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日钠和氯制备氯化钠第六十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日C＋O2CO+1/2O2CO2代数法：(2)–(3)=(1)第六十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日1.正、逆反应的△rHm,，绝对值相等，符号相反。2.反应的△rHm与反应式的写法有关。3.同一物质在反应中的聚集状态等条件应相同。4.所选取的有关反应，数量越少越好，以避免误差积累。说明：第六十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日2.5

标准摩尔生成焓

1热力学标准状态（1）气态物质的标准状态，是指不论是纯气体还是在气体混合物中，气体分压均为标准压力(100kPa)，且表现理想气体特性时，气态假想状态。（2）液态和固态纯物质的标准状态，分别是在标准压力

下纯液态和纯固态物质的状态。（3）溶液中的溶剂的标准状态，为标准压力

下，液态（或固态）的纯物质的状态。溶液中的溶质的标准状态，为标准压力下、质量摩尔浓度bB=(1mol·kg-1)或浓度cB=(1mol·L-1)，并表现无限稀释溶液时溶质（假想）状态。第六十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日

指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。C(石墨)C(金刚石)P(s,红)P(s,白)H2O(g)H2O(l)0.000+1.987-17.60.000-241.80-285.84HF(g)HCl(g)HBr(g)HI(g)NaCl(s)PCl3(g)-271-92.31-36.40+25.9-411.15-287物质2标准摩尔生成焓任何一种稳定单质的标准摩尔生成焓都等于零。第六十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日其中,C(石)为碳的参考状态单质,O2(g)为氧的参考态元素,此反应是生成反应。所以此反应的焓变即是CO2（g）的生成焓：

例如:

C(石)+O2(g)→CO2(g)ΔrHm(T)ΔrHm(T)=ΔfHm(CO2,g,T)第六十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日规定：参考状态单质的标准摩尔生成焓为零。

参考状态单质，一般是指每种元素在所讨论的温度和压力时最稳定的单质。书写相应的化学方程式时，要使B的化学计量数νB=+1。计算反应的标准摩尔焓变的通式为：第七十页，共一百二十三页，2022年，8月28日注意：

1ΔfHmB(298.15K)是热力学基本数据，可查表。单位：kJ.mol-1

2ΔrHm(T)≈ΔrHm(298.15K)；

3C（石）、H2（g）、O2（g）皆为参考态元素。参考态元素的标准摩尔生成焓为零。如：ΔfHm(O2,g)=04由于ΔfHmB与nB成正比，在进行计算时B的化学计量数νB不可忽略。第七十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日例：计算下列反应在298K时的标准摩尔反应焓变.解：由表可查得各物质的标准摩尔生成焓：第七十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日定义：

1mol

物质在指定温度下完全氧化（燃烧）成指定产物的标准摩尔焓变，称为该物质在此温度下的标准摩尔燃烧焓。记作3标准摩尔燃烧焓

对于燃烧终点的规定，必须严格，

CCO2(g)；HH2O(l)；SSO2(g)； NNO2(g)；ClHCl(aq)。第七十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日计算公式第七十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日练习BC第七十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日第三节化学反应的自发性3.1

反应热与化学反应方向3.2

熵变与化学反应方向3.3

热力学第二定律3.4热力学第三定律3.5标准熵第七十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

在一定条件下，不需要环境提供非体积功就能发生的过程称为自发过程。

自发过程的共同特征：具有不可逆性——单向性有一定的限度——平衡态(3)可有一定物理量判断变化的方向和限度——判据气体向真空膨胀；

Δp

例如：热量从高温物体传入低温物体

ΔT

浓度不等的溶液混合均匀

Δc

第七十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？寻找反应能否自发进行的判据第七十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日自然界中一些自发进行的物理过程中，如物体下落等，都伴有能量的变化，系统的势能降低或损失了。这表明一个系统的势能有自发变小的倾向，或者说系统倾向于取得最低的势能。在化学反应中同样也伴有能量的变化，但情况要复杂的多。第七十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日3.1反应热与化学反应方向

能量最低原理:

自然界中,高能量体系总是自发地释放能量,使自身处于较低的能量状态。这是一个不需证明，自发变化普遍遵守的原理。

早在19世纪70年代，法国化学家Berthelot和丹麦化学家Thomson曾提出，反应热是判断化学反应方向的判据。并认为在没有外来能量干预的条件下，一切化学反应都朝着放出能量最多的方向进行。第八十页，共一百二十三页，2022年，8月28日对于化学反应，判据是什么？是“ΔH<0

自发”吗?第八十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日但是，有些反应或过程却是向吸热方向进行的。例如

在101.325kPa和高于273.15K（如283K）时，冰可以自发地变成水。又如，工业上将石灰石(主要组分为CaC03)煅烧分解为生石灰(CaO)和C02的反应在1150K能顺利分解得到生石灰。

第八十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日这说明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是决定反应方向的唯一因素。

显然，自发过程的推动力除了焓变因素外，一定还有其它推动力。这个推动力是什么？第八十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日3.2熵变与化学反应方向

1混乱度

混乱度是指系统的不规则或无序的程度，系统越没有秩序，其混乱度就越大。

冰的融化

建筑物的倒塌第八十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日混合前混合后两种气体混合过程第八十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日KMnO4溶液的扩散:不均匀均匀第八十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日

此二例表明：

自发过程，系统的混乱度增大了。在孤立系统中，自发过程总是朝着系统混乱度增大的方向进行而混乱度减少的过程是不可能实现的。2.当混乱度达到最大时，系统就达到平衡状态，这就是自发过程的限度。第八十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日

热力学中，有两条重要的自然规律控制着所有物质系统的变化方向：1

从过程的能量变化来看，物质系统倾向于取得最低能量状态；2从系统中质点分布和运动状态来分析，物质系统倾向于取得最大混乱度。第八十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日

表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。2熵

熵变ΔS=S终

–S始

第八十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日ΔS孤>0自发过程ΔS孤

=0平衡状态ΔS孤<0

非自发过程3.3热力学第二定律

在孤立系统内,任何自发过程熵变总是增加的。这个定律也可称做熵增加原理。第二定律只适用于孤立系统，故可描述为：在孤立系统中，自发过程总是向熵增加的方向进行。

第九十页，共一百二十三页，2022年，8月28日0K稍大于0K3.4热力学第三定律

热力学规定：在时，任何纯物质的完整晶体（原子或分子只有一种排列形式的晶体）的熵为零。Ω=1，S=klnΩS=0第九十一页，共一百二十三页，2022年，8月28日假设实现了0K，晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数为1，熵S=0。这种观点即为热力学第三定律。第九十二页，共一百二十三页，2022年，8月28日S=0T=0KT=298Kp=1.013105Pa3.5标准熵

将某纯物质从升高到温度T，此过程的熵变就是温度T时该纯物质的规定熵。比如298K，且p=1.013105Pa，第九十三页，共一百二十三页，2022年，8月28日

纯物质在标准状态下的摩尔规定熵称为该物质的标准摩尔熵，用符号表示，单位为J·K-1·

mol－1。任一化学反应的标准摩尔熵变均可利用下式求算：第九十四页，共一百二十三页，2022年，8月28日影响熵的因素主要有：

（1）物质的聚集状态：同种物质的气、液、固三态相比较，气态的混乱度最大，而固态的混乱度最小。因此，对于同种物质，气态的摩尔熵最大，而固态的摩尔熵最小。

（2）分子的组成：聚集状态相同的物质，分子中的原子数目越多，混乱度就越大，其熵也就越大；若分子中的原子数目相同，则分子的相对分子质量越大，混乱度就越大，其熵也就越大。Sm(s)<Sm(l)<Sm(g)Sm(CH4,g)

<Sm(C2H6,g)

<Sm(C3H8,g)第九十五页，共一百二十三页，2022年，8月28日

（3）温度：温度升高，物质的混乱度增大，因此物质的熵也增大。（4）压力：压力增大时，将物质限制在较小的体积之中，物质的混乱度减小，因此物质的熵也减小。压力对固体或液体物质的熵影响很小，但对气体物质的熵影响较大。第九十六页，共一百二十三页，2022年，8月28日已知H2，N2和NH3在298K的标准熵分别为130.6J·mol-1·K-1,191.5J·mol-1·K-1和192.3J·mol-1·K-1，试计算反应3H2(g)+N2(g)2NH3(g)的标准摩尔熵。=2×192.3J·mol-1·K-1

－3×130.6J·mol-1·K-1－1×191.5J·mol-1·K-1

=－198.3J∙mol-1·K-1第九十七页，共一百二十三页，2022年，8月28日对于化学反应，判据是什么？是“ΔH<0，ΔS>0

自发”吗?第九十八页，共一百二十三页，2022年，8月28日

石灰石(CaCO3)热分解反应的△rHmӨ(298.15K)和△rSmӨ(298.15K)并初步分析该反应的自发性。CaCO3(s)＝CaO(s)

+

CO2(g)△rHmӨ(298.15K)

=178.33kJ·mol-1△rSmӨ(298.15K)＝160.5J·mol-1·K-1

反应的△rHmӨ为正值，表明此反应为吸热反应,不利于反应自发进行。

反应的△rSmӨ为正值，表明反应过程中系统的熵值增大。有利于反应自发进行。第九十九页，共一百二十三页，2022年，8月28日

因此，该反应的自发性究竟如何？还需要进一步探讨。低温非自发；高温自发。温度T影响第一百页，共一百二十三页，2022年，8月28日

大多数熵增加的吸热反应在室温下不能自发进行，但在高温下可以自发进行；而大多数熵减小的放热反应在室温下能自发进行，但在高温下不能自发进行。上述事实表明，反应方向除了综合熵增和焓减这两个过程自发的趋势外，还受温度的影响。第一百零一页，共一百二十三页，2022年，8月28日第一百零二页，共一百二十三页，2022年，8月28日第四节吉布斯自由能4.1吉布斯自由能变与化学反应方向4.2标准摩尔生成吉布斯函数4.3标准状态下化学反应的摩尔吉布斯函数变的计算第一百零三页，共一百二十三页，2022年，8月28日

反应方向必须同时考虑焓变、熵变和温度的影响。

G=H–TS单位：JG：恒温恒压下，系统做非体积功的能量。根据热力学理论：△G=W’max

即系统吉布斯自由能的变化等于系统对外作的最大非体积功。

该函数是系统的状态函数。吉布斯(GibbsJW,1839-1903)美国物理化学家4.1吉布斯自由能变与化学反应方向1、吉布斯自由能（函数）第一百零四页，共一百二十三页，2022年，8月28日2、吉布斯－亥姆霍兹方程对于等温过程：

△G=△H-T△S

应用于化学反应：

若反应在标准状态下进行，则

ӨӨӨ均与反应式的写法有关第一百零五页，共一百二十三页，2022年，8月28日△G=△H-T

△S(吉布斯-亥姆霍兹公式)定义G=H-TSGGibbs函数（Gibbs

freeenergy）G是状态函数，与焓一样，人们只能测得或算得自由能变(△G)，而无法得到G本身。

第一百零六页，共一百二十三页，2022年，8月28日1.△rGm判据

等温,等压,封闭体系,不做非体积功。△rGm<0自发过程,反应正向进行△rGm=0平衡状态△rGm>0非自发过程,反应逆向进行3、自发过程判据

结论：等温定压且不做非体积功条件下的自发过程，总是向着系统吉布斯自由能降低的方向进行。第一百零七页，共一百二十三页，2022年，8月28日4对△rGm=△rHm－T△rSm的讨论情况△rHm的符号△rSm的符号△rGm的符号反应情况1（－）（＋）（－）任何温度下均为自发反应2（＋）（－）（＋）任何温度下均为非自发反应3（＋）（＋）常温（＋）高温（－）常温下非自发反应高温下为自发反应4（－）（－）常温（－）高温（＋）常温为自发反应高温为非自发反应第一百零八页，共一百二十三页，2022年，8月28日H2(g)+F2(g)→2HF(g)△rHmӨ=-209kJ·mol-1△rSmӨ

=61J·mol-1·K-1△rGmӨ

<0任何温度T时：都能自发。第一百零九页，共一百二十三页，2022年，8月28日CO(ｇ)→C(石墨)+O2(g)△rHmӨ

=110.54kJ·mol-1△rSmӨ

=-89.7J·mol-1·K-1△rGmӨ

>0任何温度T时：都不能自发。第一百一十页，共一百二十三页，2022年，8月28日CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)△rHm