催化剂的宏观物性及其测定方法

催化剂的宏观物性及其测定方法第一页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/132

少數催化劑的表面均勻，因此催化劑的活性與表面積呈直線關係。

2,3－二甲基丁烷在矽酸鋁催化劑上527℃時的裂解反應，裂解活性隨比表面增加而線性增大，活性與比表面積成正比關係。表面積第二页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/133

具有催化活性的表面只是總表面的很小一部分。製備方法不同，活性中心的分佈及其結構可能發生變化，所以活性和表面積常常不成正比關係。

表面積第三页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/134表面積測定的作用

表面積是催化劑的基本性質之一，通過測定表面積可預示催化劑的中毒或表面性質的改變。

如果活性的降低比表面積的降低嚴重得多，可推測催化劑中毒；如果活性隨表面積的降低而降低，可能是催化劑熱燒結而失去活性。第四页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/135表面積測定的作用

甲醇制甲醛所用的Ag催化劑中加入少量氧化鉬，甲醛的產率就會提高。測量結果表明，加入氧化鉬前後比表面積沒有差別，因此，可以認為氧化鉬的存在改變了銀的表面性質，使脫氫反應容易進行，因而活性增加。第五页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/136比表面積的測定方法

測定比表面積可用X射線小角度衍射法，直接測量法，氣體吸附法。通用的方法是吸附法，分為化學吸附法和物理吸附法：化學吸附法：通過多組份固體催化劑對吸附質進行選擇吸附而測定各組份的表面積物理吸附法：通過多孔物質對吸附質進行非選擇性吸附測定比表面積第六页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/137物理吸附方法物理吸附方法的基本原理基於Brunauer－Emmett－Teller提出的多層吸附理論，即BET公式。求比表面的關鍵，是用實驗測出不同相對壓力P/Po下所對應的一組平衡吸附體積，然後將P/V(P-Po)對P/Po作圖第七页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/138物理吸附方法的基本原理

基本假設：第一層蒸發的速率等於凝聚的速率，而吸附熱與覆蓋度無關。對於第一層以外的其他層，吸附速率正比於該層存在的數量。（此假設是為數學上的方便而做的）除第一層以外，假定所有其他層的吸附熱等於吸附氣體的液化熱。對一直到無限層數進行加和，得到BET公式（無窮大型）。第八页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/139P/V(P-Po)對P/Po作圖第九页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1310計算比表面積

將P/V(P-Po)對P/Po作圖，直線的斜率為C-1/VmC，截距為1/VmC，由此可求出Vm=1/斜率+截距。

Sg表示每克催化劑的總表面積，即比表面積。若知道每個吸附分子的橫截面積，就可求出催化劑的比表面積：第十页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1311B點法在Ⅱ型等溫線上，可觀察到有一段接近於直線，這段准直線的起點稱為B點，被認為對應著第一層吸附達到飽和。B點對應的吸附量VB近似等於Vm，因此，從VB也可以求出比表面積的近似值。這種方法稱為B點法。第十一页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1312BET法的要求適用於任何凝聚性惰性氣體，氣體分子小且接近圓球形。蒸汽在要求的溫度下易於處置，可以方便的達到P/Po為。選用氪、氬或氮。氪、氬昂貴且必須高度純淨；液氮較便宜且高度純淨易於獲得，在大多數表面上生成意義明確的Ⅱ型曲線，而且每個吸附分子的截面積也已確定。

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目前應用最廣泛的吸附質是N2，其Am值為0.162(nm)2，吸附溫度在其液化點77.2K附近，低溫可以避免化學吸附。相對壓力控制在0.05-0.35之間，當相對壓力低於0.05時不易建立起多層吸附平衡；高於0.35時發生毛細管凝聚作用。對多數體系，相對壓力在0.05-0.35之間的資料與BET方程有較好的吻合。BET法第十三页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1314代表性操作步驟樣品首先在真空下於180-190℃脫氣10-15分鐘。冷卻到液氮溫度，引入已知量氮氣，達到平衡。從平衡壓力及P-V-T關係計算吸附的氮氣數量。重複以上操作，得到相應于一組增加的平衡壓力值的一系列吸附氣體的體積。第十四页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1315活性表面積BET方法測定的是催化劑的總表面積。總表面中只有一部分有活性，這部分叫活性表面。利用化學吸附有選擇性的特點，可測定活性表面積。負載型金屬催化劑，其上暴露的金屬表面才有催化活性。按所測金屬種類選用H2、CO、O2等作吸附質。第十五页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1316活性表面積測定Pt用H2，Ni用H2或CO，Pd和Fe用CO或O2(H2溶於Pd)。H2和CO只與催化劑上的金屬發生化學吸附作用，而載體對這類氣體的吸附可以忽略不計。(在碳載體上或催化劑被碳沾汙時，吸附的氫會由金屬晶粒通過表面擴散到載體上發生溢出，使測定結果偏高。)測定酸性表面選用NH3等鹼性氣體，鹼性表面用CO2等酸性氣體作吸附質。化學吸附時據金屬及載體的本性選擇合適的溫度和壓力。第十六页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1317金屬表面積SM

V為化學吸附氣體的體積；No為化學吸附反應的化學計量數；So為一個金屬原子佔據的面積，化學計量數No的意義是指No個金屬原子與一個氣體分子進行反應。H2吸附的計量數一般是2，因為氫分子在吸附時發生解離，每個氫原子佔據一個金屬原子CO線式吸附的計量數是1，橋式吸附的計量數為2。第十七页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1318不同金屬的選擇性吸附第十八页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1319表面氫氧滴定

H2-O2滴定法也是一種利用選擇吸附測定活性表面積的方法。先讓催化劑吸附氧，然後再吸附氫，吸附的氫與氧反應生成水。由消耗的氫按比例推出吸附氧的量，從氧的量算出吸附中心數，再乘上吸附中心的橫截面積，即得活性表面積。

先決條件：吸附的氧只與活性中心發生吸附作用。

氧吸附的特有缺點是計量係數不確定，對於很多體系易發生體相氧化作用。第十九页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1320

對於Pt、Pd含量極少的催化劑，H2-O2滴定法可以提高吸附靈敏度，因為一個Pt原子消耗三個氫原子。表面氫氧滴定第二十页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1321催化劑的孔結構固體催化劑常常是多孔的。孔結構不同，反應物在孔中的擴散情況和表面利用率都會發生變化，從而影響反應速率。孔結構對催化劑的選擇性、壽命、機械強度和耐熱性能都有很大的影響。研究孔結構對改進催化劑、提高活性和選擇性具有重要的意義。第二十一页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1322孔體積（孔容）測定催化劑的孔體積或孔容，是催化劑內所有細孔體積的總和Vg。最直接簡單的方法是測定當孔被已知密度液體充滿時的重量增加。液體最好是低分子量的，以便細孔都被充滿。但此法誤差較大。用四氯化碳法測孔容：在一定四氯化碳蒸汽壓力下，四氯化碳只在催化劑的細孔內凝聚並充滿。若測出這部分四氯化碳量，即可算出孔容。實驗時在四氯化碳中加入正十六烷，以調整CCl4的相對壓力為0.95，此時，CCl4僅凝聚在孔內而不在孔外。除CCl4外，還可以採用丙酮、乙醇作為充填介質測定孔容。第二十二页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1323更準確的方法是用汞－氦法獲得。它是基於汞不能潤濕大多數表面，因而在大氣壓下不能透過孔，而在室溫下氦的吸附是很小的。孔體積（孔容）測定第二十三页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1324孔體積（孔容）及密度測定在已知體積V的容器中裝滿已知重量W的顆粒或粉末。抽真空後引入氦氣，由氣體定律算出顆粒間空間的體積V’和顆粒內的孔體積Vg總和，則固體的真密度為：

也稱為氦置換密度。第二十四页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1325把氦氣抽掉，把容器在大氣壓下充滿汞，它的體積為顆粒間的空間V’，從V中減去V’，得到顆粒體積Vp。則固體的顆粒密度為：也稱為汞置換密度。孔體積（孔容）及密度測定第二十五页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1326當用某種溶劑填充催化劑中骨架之外的各種空間，得到的密度稱為視密度，或溶劑置換密度。因溶劑不能全部進入並充滿骨架之外的所用空間，因而得到的Vp是近似值。當溶劑選擇恰當時，視密度就相當接近真密度，所以常用視密度代替真密度。孔體積（孔容）及密度測定第二十六页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1327孔隙率（孔容分數）催化劑的孔體積與整個顆粒體積之比，以表示。第二十七页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1328平均孔半徑

如果孔的大小很接近，常用測得的孔容Vg和表面積Sg值計算平均孔半徑，其中Vg表示每克的孔容，Sg表示每克的表面積。

如果孔的大小有很大的變化，則結構中的擴散特徵無法用平均孔半徑代表，就必須測定孔徑分佈。孔徑分佈主要用於推算有效擴散係數。第二十八页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1329催化劑的孔分類微孔：半徑小於2nm。活性炭、沸石分子篩等含有此種類型的孔；中孔：半徑在(2-50)nm。多數催化劑的孔屬於這一範圍；大孔：半徑大於50nm的孔。矽藻土、Fe3O4等含有此類型孔。通常習慣把10nm以上和以下的孔區分別稱為：粗孔和細孔。第二十九页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1330孔徑分佈孔徑分佈是指催化劑的孔容隨孔徑變化而變化的情況。研究孔大小和孔體積隨孔徑變化情況，可得到非常重要的孔結構資訊。第三十页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1331孔徑分佈的測定方法氣體吸附法：測定孔徑小於60nm的孔徑分佈，最小孔徑為1.5-2nm。壓汞法：測大於60nm的大孔孔徑分佈和孔徑4nm以上的中孔孔徑分佈，採用水銀孔隙計。第三十一页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1332氣體吸附法氣體吸附法測定孔徑分佈是依據毛細管凝聚的原理。

在毛細管內液體彎月面凹面上方的平衡蒸汽壓小於同溫度下的飽和蒸汽壓，即在固體細孔內低於飽和蒸汽壓力的蒸汽可以凝聚為液體。催化劑顆粒內的微孔很小，可以把它看成是毛細管，氣體在孔中的吸附可看做是在毛細管中的凝聚。第三十二页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1333開爾文公式

rk為孔半徑；為用作吸附質的液體的表面張力；VL為溫度T時吸附質的摩爾體積；為接觸角；P為曲面上的蒸氣壓力；P0為平面上的蒸氣壓。此式是吸附法測定孔分佈的理論基礎。第三十三页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1334氣體吸附法吸附質為氮及液氮溫度下：＝8.85x10

–5N/cmVL＝34.65cm3/molR=8.3lJ/mol·KT=77K

＝0o

開爾文公式可簡化為:第三十四页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1335精確計算孔半徑

考慮液膜厚度，即凝聚前毛細管中並不是空的，而是壁上有厚度為t的液膜。解除凝聚時，也保留有吸附層，壓力降低，吸附層變薄。由吸附膜圍成的空腔的半徑為開爾文半徑rk，所以真正的孔半徑為：第三十五页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1336氮吸附質多層吸附的平均層厚度為0.354nm，t與P/Po的關係由經驗式決定（BJH法）。BJH法適用測定中等孔徑材料的孔分佈，對於微孔材料通常採用H-K法和密度函數法（DFT）。由實驗測出不同P/Po時的吸附量或脫附量，根據V/rp與rp的對應關係作出孔分佈圖。第三十六页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1337矽膠GS50的孔分佈曲線由77K等溫脫附支計算第三十七页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1338滯後環

在多孔催化劑上吸附等溫線常常存在所謂滯後環，即吸附等溫線和脫附等溫線中有一段不重疊，形成一個環，如IV型等溫線。在此區域內，在相等的壓力下脫附時的吸附量總大於吸附時的吸附量。這與催化劑中細孔內的凝聚有關。可解釋為：吸附由孔壁的多分子層吸附和孔中凝聚兩種因素產生，而脫附則僅由毛細管解凝聚而引起。就是說吸附時首先發生多分子層吸附，只有當孔壁上的吸附層達到足夠厚時才能發生凝聚現象，而脫附時則僅發生毛細管中的液面蒸發。第三十八页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1339滯後環滯後環類型第三十九页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1340孔徑分佈曲線的計算

採用脫附曲線，而不用吸附曲線。這是因為：脫附時毛細管中的吸附質和液體沒有什麼差別，據此計算孔徑的Kelvin方程中使用大容積液相的性質和VL是合理的。而在吸附時，物理吸附力(尤其第一層)和液相分子之間的力是不一樣的(前者稍大)，這時用大容積液相的性質和VL比較勉強，而且吸附時，在毛細管凝聚以前可能有過飽和現象，Kelvin方程所假定的熱力學平衡不能達到。第四十页，共四十五页，2022年，8月28日2023/3/1341壓汞法氣體吸附法測定<60nm的孔隙，而壓汞法可以測得(4－7500)nm的孔分佈，因而彌補了吸附法的不足。由於表面張力的原因，汞對多數固體是非潤濕的，汞與固體的接觸角大於90°，需外加壓力才能進入固體孔中。以表示汞的表面張力，為接觸角，對於半徑為r的圓柱形孔，阻止汞進入孔的表面張力作用在孔口周圍，其值等於-2