结构化学1第六章chapter6-1and

第六章配位化合物的结构和性质6.1配位化合物的化学键理论●价键理论(VB)按杂化理论,用共价配键和电价配键来解释配合物的结构●晶体场理论(CFT,CrystalFieldTheory)静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作正负离子的静电作用●分子轨道理论(MO)用分子轨道理论的观点和方法来处理金属离子和配体的成键作用★有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，最大重叠，能级相近●配位场理论(LFT)以晶体场理论为基础，其实质是配位化合物的分子轨道理论★在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。

配位化合物的磁性有未成对电子顺磁性[Fe(H2O)6]2+[Fe(CN)6]4-=4.9B=0n=4n=0高自旋低自旋实验磁矩未成对电子数配合物结构6.2配位化合物的晶体场理论

6.2.1晶体场理论的基本观点●

d电子轨道的能级会发生分裂●

中心离子和配体间的作用为纯静电作用●阴离子作配体-点电荷；●

中心离子与配体间的轨道重叠完全忽略●内层电子、原子核-原子实、价电子●

中心离子与配体的作用：d电子与点电荷（点偶极）极性分子作配体-点偶极6.2.2晶体场中d轨道能级的分裂晶体场：配体点电荷(点偶极)形成的静电场晶体场中，中心离子部分d轨道能级升高，部分降低。d电子优先排在低轨道能级上体系总能量降低本质是电性吸引的结果确定晶体场的情况考虑d能级分裂(体系能量变化)说明光谱及稳定性等性质1.正八面体场中的d轨道能级分裂正八面体络合物中，中心离子位于坐标系原点，八个配体分别位于三个坐标轴的正负方向上dz2，dx2-y2电子云与配体更接近，受到的排斥作用大-轨道能级升高程度大dxy,dxz,dyz轨道能级升高程度小ESdxy,dxz,dyzt2gdz2，dx2-y2eg自由离子d轨道球对称场O晶体场作用晶体场效应是d轨道能级平均升高了ES定义：O=eg-t2g=10DqO可由实验得到，不同络合物O不同若选取ES能级为能量零点，则有：eg-t2g=10Dq2eg+3t2g=0eg=6Dqt2g=-4Dq2.正四面体场中的d轨道能级分裂正四面体络合物中，立方体中心为中心离子ESdxy,dxz,dyzt2dz2，dx2-y2e自由离子d轨道球对称场t晶体场作用t=4O/9t2-e=4/910Dq2e+3t2=0t2=1.78Dq=2t/5e=-2.76Dq=-3t/56.2.3d轨道中的电子排布—高自旋态和低自旋态1.分裂能()和成对能(P)I.

分裂能Δ：络合物中，电子由低d轨道能级跃迁到高d能级所需的能量Δ可由实验确定[Ti(H2O)6]3+Ti3+:d1t2g1eg0hvt2g0eg1跃迁发生的最大吸收峰在20300cm-1处所以，ΔO＝20300cm-1II.

成对能P：依据洪特规则，电子自旋平行分占不同的轨道，若迫使自旋平行的电子占据相同的轨道，使能量升高—成对能OE0t2gegt2gegabEa=E0+(E0+ΔO)=2E0+ΔOEb=2E0+P若ΔO<P，Ea<Eb,状态a稳定，弱场高自旋若ΔO>P，Ea>Eb,状态b稳定，强场低自旋III.

影响分裂能()的因素中心离子和配体构型一定，值与配体有关：①配体：光谱化学序列I-<Br-<Cl-<F-<OH-<H2O<NH3<CN-<CO配体固定时，中心离子电荷越高，值越大②中央离子例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量(分裂能)最低的是()a.[Fe(H2O)6]2+b.[Fe(H2O)6]3+

c.[FeF6]4-d.[FeF6]3-

2.d电子排布I.

正八面体若ΔO<P，弱场高自旋t2geg若ΔO>P，强场低自旋t2geg[CoF6]3-Co3+:d6,ΔO＝13000cm-1P=21000cm-1t2g4eg2[Co(NH3)6]3+ΔO＝23000cm-1P=21000cm-1t2g6eg0II.

正四面体t=4O/9在相同条件下，成对能变化不大所以一般t<P，所以，四面体络合物一般是弱场高自旋3.配合物的紫外可见光谱d-d跃迁一般出现在紫外可见区=hv例：[Ti(H2O)6]3+在20300cm-1出有吸收峰ΔO＝20300cm-1蓝绿色互补色淡紫色如：[Cu(H2O)6]2+o=12500cm-1(橙红区）呈互补色：浅蓝色[Cu(NH3)6]2+o=15700cm-1(橙黄区）呈互补色：深蓝色光的互补色示意图6.2.4晶体场稳定化能(CFSE)(CrystalFieldStabilizationEnergy)I.

定义:d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值(一般取正值)能量下降的越多，即CFSE越大，络合物越稳定。II.CFSE的计算例①：弱八面体场下的d6组态的CFSE高自旋态t2gegCFSE=44Dq-26Dq=4Dq例②：强八面体场下的d6组态的CFSE低自旋态t2gegCFSE=64Dq-2P=24Dq-2P例③：四面体场下的d6组态的CFSE弱场高自旋态et2CFSE总结

晶体场理论：物理思想：中心内容：

正四面体场中，分裂成e,t2正八面体场中，分裂成t2g,eg弱场高自旋1．电子排布2．CFSE计算强场低自旋中心离子与配体间—静电作用d轨道的分裂1.已知：

[Co(CN)6]3-：Δ=34000cm-1，P=21000cm-1

[Fe(H2O)6]3+：Δ=13700cm–1，P=30000cm-1

试确定上述络合物的磁矩，并计算晶体场稳定化能CFSE。解：[Co(CN)6]3-中，

Δ>P，中心离子Co3＋的d电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为0，CFSE＝0.4Δ×6－2P=0.4×34000×6－2×21000＝39600cm-1

[Fe(H2O)6]3+中，Δ<P，中心离子Fe3＋的d电子组态为t2g3eg2，五个成单电子，磁矩为（5×（5＋2））1/2μB=5.92μB，CFSE＝0.4Δ×3-0.6Δ×2=0.4×13700×3－0.6×13700×2＝0cm-1

2.已知[Fe(CN)6]3-和[FeF6]3-的磁矩分别为1.7B和5.9B，

(1)计算这两种络离子中心离子未成对电子数。

(2)

写出中心离子d轨道上电子排布。

(3)它们是强场还是弱场络合物，说明原因。解：(1)[Fe(CN)6]3-中，由（n×（n＋2））1/2μB=1.7μB,得n=1[FeF6]3中，由（n×（n＋2））1/2μB=5.9μB,得n=5(2)[Fe(CN)6]3-中，d轨道上电子排布为t2g5eg0，

[FeF6]3中，d轨道上电子排布为t2g3eg2，

(3)

[Fe(CN)6]3-是强场络合物，因为强场低自旋；

[FeF6]3－是弱场络合物，因为弱场高自旋。例3：已知Fe2+的成对能P=19150cm－1，[Fe(CN)6]4-的Δ=33000cm－1，[Fe(H2O)6]2+的Δ=10400cm－1，

分别计算这两种络合离子的CFSE。解：(1)[Fe(CN)6]2+Fe2+