配位化合物-概念命名价键晶体场

高中化学竞赛辅配位化合中心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子。螯合物及螯合效与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的联系（定性说明）合物几何构型和异构现象基本概念和基本事实道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。八面体配合物的晶体场理论说明Ti(H2O)63+的颜色。软硬酸碱的基本概念。决赛基本 最早（1704）报导的配合物：普鲁士蓝Fe[Fe(CN)6]；普鲁士迪士巴赫(Diesbach提出配位理论：19世纪90年代 CoCl35NHCoCl36NH是CoCl36NH3中的Cl－全部沉淀，而CoCl35NH3溶液中仅有2/3的结论:在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的＋和NH3分子，它们已经相结论:在这两种化合物中，Cl－离子是全部或部分自由的，但几乎没有游离的＋和NH3分子，它们已经相互结合，从而丧失了Co3＋和NH3各自独立存在的化性质，形成含有复杂结构的离子，即[CoCl(NH3)5]2＋和[Co(NH3)6]3＋一一配合物的蓝色深蓝色蓝色深蓝色

无 [Cu2]很

QiKsp,CuOH

浓缩却深蓝 [CuNHSO 向硫酸铜溶液滴加过量氨水，得到深蓝色的透合铜离子[Cu(NH3)4]2+产生的颜取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过量我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-溶于水中电简单化合物CuCu2O4复盐(明矾：KAl(S42K+Al3+2S4配合物：[Cu( [Cu(NH332+K总的离解方程

[Cu(N Cu2++K=2.5710-1.配离子目的中性分子（或阴离子1.配离子目的中性分子（或阴离子）以配位键金属离子（或原子）与一定式结合成的不易离解的复杂离子称为离子2.配合含有配离子的化合物称为2.配合含有配离子的化合物称为配合物 内 外[Cu(NH3)4

NH32+4中配配配外心位位位NH32+41.

NH324CuNH3)

4而不在内界的其他离子，如SO2 4外，构成配合物的外界内界与外界之间的结合力是离子键，故在溶液中内、外界是分离的，分别以离子状态存在千配合物的结构比较复杂，它都有一个金属离子作为整个配合物的（离子占据着中心位置）称作中心离子中心离子（或原子）又称为配合物形成体。一般是金属离子，特别是配位体中提供孤对电子并与中心离子直接连结的原子（如3中的N)称为配位原子。COPS配COPSH2O、NH3，也可以是阴离子如CN－、X－ 原配位原子至少有一个孤 原电子，通常作为配位原子 常见的配位原子如是电负性常见的配位原子如

螯合物CH2NH螯合物CH2NH2CuCH2OCOOCO丙氨乙二胺（en）H2 C 乙二酸根（草酸根C

2• •2

H2C NH2 H CH2

H2C NH2 H2 EDTA是一个四元酸，乙二胺四乙酸，通常用H4Y表示常用其二钠盐，Na2H2Y2H2O，全称为：乙二胺四乙酸二钠(2)配合物的稳定性高：与金属离子能形成多个五元环。(3)配位物都是可溶性的（MYn-(4)配位物的颜色有规律Mn无色，则MY无色；Mn有色，[Ca(EDTA)]2－或[AgNH3[CuCl3[CuCl[AgNH3[CuCl3[CuCl4[LnHO 2345682[Feophen36在确定配位数时应特意多齿配体结合时的情况，如[Pt(en)2]C12中，尽管只有两个配体，但由千en是双齿配体，故Pt2+离子的配位数是4而非2影响中心离子配位数(C.N.)（1）中心离子（原子）（1）中心离子（原子）的性质①电荷数

PtCl

C.N.=4646

PtCl

C.N.=②半径

46③外层电子构型 ③外层电子构型 C.N

[AlF6[TiHO6 C.N C.N

[NiCN4[CuNH43（（2）配体性质（电荷、半径①负电荷数↑，C.N.↓（互斥作用[ZnNH

[ZnCl

②半径r↑，C.N.↓（空间位阻 [AlF [AlCl （（3）配合物生成条件（浓度、温度①配体浓度XFe3 [FeNCS]XXX1②温度↑，C.N.↓（加速配合物离解配合物[Feen)3]Cl3。配合物[Co(NH3)4(H2O)2]Cl3 (A)+1和BC) 3和BC) 3和D 1和E) 3和３．此外还有：多核配合物，如二羟基八水合负氢离子HIIILi[lH。[o(、CO4H成5[t2H4)l3。 名原则，因此在含配离子的化合物中，命名时阴离子 ，阳离配体与中心离子(原子 (4)中心离子氧化数可紧跟中心离子后， 5)配位体各数用中文一、二、三、“·”相隔配位体数－配位体名称－“合”－中心离子名称－中心离子氧化数(罗马数)(6)配体命名先后要求巾配体若有阴离子和中性分子，则阴＠配体若有无机物种和有机物种，则配体次先离子后分例如：[Co(NH3)5H2O]3+：五氨•水合钴配位原子相同，少原子在先；配位原子相，先无机后有机三氯·一氨合铅(II硫酸五氨·一水合钻(Ⅲ)三氯化三(乙二胺)Ⅲ)例：[CoNH3)5(H2OCl3(A)三氯·五氨·水合钻(III(B)三氯化五氨合·III(C)三氯化五氨·一水合钻(III)(D)三氯化一水·五氨合钻(III)(E)三氯化水·五氨合钻(III)例：K[PtCl3(NH3)]的正确命名(A)一氨·三氯合铅(II)酸 (B)三氯·一氨合铅(II(C)三氯·氨合铅(II(D)三氯化氨合铅(II(E)一氨·三氯合铅(II1.5.2桥基多核配合 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆二(-)等表示；如

二(µ氯·二(二氯合铁 1.5.2桥基多核配合 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆二(-)等表示；如

1.5.2桥基多核配合 在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-,并加圆二(-)等表示；如

二(µ经练习：命名下列配合物

氯化二氯· 三氨·一水碳酸一氯·一硝基·(Ⅳ)六氯合铂(Ⅳ)六(Ⅱ四异硫酸根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵四硫酸根·二氨合铬配体次先离子后分例如：[Co(NH3)5H2O]3+：五氨•水合钴配位原子相同，少原子在先；配位原子相，先无机后有机氢氧化二氨合银

(0)三氯化二氨 (Ⅲ)六氯合铂(Ⅳ)

化钾赤血盐或铁化钾例：某铬的配位化合物，（1）经元分析测得其质量百分组成40.O取的gN3当1.0g1 不同的现象称为同分异构现象。对千配合物来说，常见的异构现象有几何异构、旋光异构、电离异构、 顺-反异面-经异MA3B3异构体中，若A、B两种配体各自连成互相平镜像异旋光仪工作原理简介（复习使偏正面逆时针旋转时则称为左旋(异构)体,反之称为右旋(异构)体，分别在冠名前加L和D表示。CCCBC AMACCCBC AMAMAMBMCACBACBCCMBAB BM(AABBCC5还有其它类型的异构体吗一顺二反式只有单齿配体的配Ma2cdef为（9种（6种

以M(AB)2ef为电离异构（离子异构水合异[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2H2O亮绿色[CrCl2(H2O)4]Cl2H2O暗绿色)2.3.3键合异2.3.4配位异

【例3】（2004年高中学生化学竞赛省级赛区试题）今有化学式为Co(NH3)4BrCO3的配合物。①画出全部异构体的立体异构；②区分它们的实验方法。解：中心离子的电价数为+363种配体形成配合物的强弱次序是：Br-≤CO=<NH CO3=(O-CO-O寸既可是单齿配体又可是双齿配体①

OO

物质的磁O O表示，n之间的关系可表为 或0称为波尔磁O顺磁性：被磁场吸引n>0µ0。如O2NO,O反磁性：被磁场排 n=0,µ=O铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe,Co,Ni电子自旋配对(依赖千中心原子的轨道，P=15000cm-1~30000cm-1)。 可见光的互补长颜色长颜色紫蓝(青绿黄橙红黄橙红紫蓝配合物特点(-第三多数配离子含有未成对电子，表现出顺磁性，©中心原子（或离子）M必须具有空的价轨道；配体L中©当配体向中心原子接近时，根据配原子吸电子能©配体原子中的孤电子对轨道与中心原子的相应杂化轨道，形成配合物。合M←L配位体配位原子提供孤对电[Ag(NH3)2]+实验测定：直线形构型Ag+：4d105s0 H3N—Ag+—

sp杂 配位数为4四面体构型Zn2+：

sp3杂

平面正方形构型Ni2+[(C)42-Ni2+：

重

配位数为6的配离子3Fe3+：

Sp3d2杂

配离子的空间构型F F

配合 (2Fe(CN)6]3-的空间构型d2sp3[Fe(CN)6]3-

配离子的空间构型 键角

CN-、NO2-内轨型配合物X-、H2O稳定性内轨型配合物＞外轨型对中心离子影响大的配体：CN-、NO2对中心离子影响小的配体-、H2O[Co(NH3)6]2：Co2(3d74s0)不重排，Co2+sp3d2外轨型)[Co(NH3)6]3+：Co3+(3d64s0)影响配合物类型的因素 F、Cl、 内轨离子性成分较小，共价键成分较大(共价配键杂化轨道与配合物空间构型配位数杂化轨道类

[Pt(Ⅱ)、4

Zn(Ⅱ)、

判断内、外轨配合物的方法磁矩的变外轨型配合物特点

µ——不变外轨配体对中心离子影响小，d轨道电子分布未重子数不变。配合物的磁性与中心离子是自由离子时的磁配位键的离子性较强，共价性较弱，稳定性比内轨型配内轨型配合物特点配体对中心离子影响大，d轨道电子排布发生了变化，未成对数减小甚磁矩与键型的n(nn(n的磁表物性示理强物单位：

µ0µ=0，12312345 解： n(n

-2 44n2-2 44Co3+n值没

≈2正八面 外轨[i(H3)42(3.)n

-24443.22

≈Ni2+n

4]2-(0)：n

-2 444Ni2+n

[Mn(CN)6]4-(1.8)nMn2+：3d5[Mn(CN)6]4-

-244

≈n

n(nn(n

0Fe[Ar]Fe3+[Ar]Fe3+[Ar]F3+[Ar]

4psp3d（外轨型d2sp（内轨型 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构 六配位的 、 、 等的配位原子2d1个3pssdd。在某些配合物中存在着离域如在[Ni(CN)4]2-配离在某些配合物中存在着离域Ni2CNNNCCNi(CN)24CNCN Ni2CNNNCCNi(CN)24CNCN在[Ni(CN)4]2-叠，而形[Ni(CN)]2-4叠，而形[Ni(CN)]2-4价键理论可用来1、解释许多配合物的配位数和几何构2、可以说明含有离城键的配合物特别稳3、可以解释配离子的某些性质，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型离子[63：123、不能解释[Cu(H2O)4]2+的正方形Cu(HCu(H2O)42配位键的晶体场一、晶体场理论的基本要简并d轨道发生 成能级不同的几组轨道 降低dxzdyz不

配位键配位键的晶体场x2-量升配位键的晶体场dxzdyz不处于迎头相配位键的晶体场 dx2-z能量升x能量降ydxzdyz

配位键的晶体场 道可容纳4个电子，d三个轨道可容纳个电子)，令 前能量)=0，所以

dx2-即：在d轨道中填充1个电子

ddxydxz配位键的晶体场影 能的大小因素1、配位体的影响（的一般值是<CO2-弱场<HO<NCS- H-<乙-

dx-<联吡啶<NO2-<CN-<CO2、中心离子电荷的影响:对于同配体、同一金属离子,高价离子的

低价离子的3、过渡系越大，

ddxydxz晶体场稳定

配位键的晶体场若d轨道不是处在全满或全空时电子轨道后的总能量低于前轨 能()的d相对大小。通常在强场中P<成对,场中P>则填充在,d轨道

dx2-dxydxz㈠电子成对能电子成对所需能P静电排斥 交换能损对中心离子影响大的配体：CN-、NO2对中心离子影响小的配体-、H2O[Co(NH3)6]2：Co2(3d74s0)不重排，Co2+sp3d2外轨型)[Co(NH3)6]3+：Co3+(3d64s0)配位键的晶体场第6个电子自然应填充在d轨道进行成相应的晶体场稳定化=4×(-=- 低自旋且抗

dx2-=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-此时，能量降低

d 晶体场理论的应晶体场理论的应[FeF6]3-：F-为弱场配体采取高自旋排布(t2g3eg2显示较强的磁性

其Po[Fe(CN)6]3-：CN-为强场配体 其Po＜采取低自旋排布(t2g5eg0故其磁性减小

d d 4567 电子排布，只

)晶体场稳定化能①晶体场稳定化能(CFSE)的定d电子从 的d轨道进后的d轨道，所产生的总能量下降 dx2-dxydxz

②CFSE的计n1：t2g轨道中的电子n：e m1：八面体场中，d轨道中的成对电子 m：球形体场中， CFSE=n1Et2g+n2Eeg+(m1-=n1(-4Dq)+n2(6Dq)+(m1- dx2-dxydxz八面体场的 构电子对构电子对ttt3 t3 t4e2 t5 t6e2 t6 t6e4 00-tttttt6 t6e2 t6 t6e4 00-00-00-00-00-00-610-1600020-2011-431-2422-832-1833-33-44-644-6550550③影响CFSE的因d电子数配位体的强晶体场的类例3：分别计算Fe3+形成配合物[FeF6]3-和[Fe(CN)6]3- Fe3+有5个d电子

CFSE=xE(t2g)+yE(eg)+(n1–=3×(-0.4△o)+2×(0.6△o)=[Fe(CN)6]3-E=xE(t2g)+yE(eg)+(n1–=5×(-0.4△o)+(2-0)

=-2.0△o+2说明配合物 [浅绿吸收的颜色吸收的波长/nm 长颜色长颜色紫蓝(青绿黄橙红黄橙红紫蓝晶体场理论认为deg光 显t2g

( 被吸收的光波能量不同，因而呈现不同的颜色。d轨道 晶体场能的大小取决千核与配体的种类。给定中心原子（或离子）晶体场能的大小依赖千配位场的I-<Br- -<F-<OH-~RCOO-<C2O4=<H2O<NCS-<(py)~NH3<en<bipy~phen<NO2<CN-“光谱化学序”。 子成对能（P），Fe和Co的原子序数为26Fe,27Co P/cm-o/cm-

配合物中心离子的d电子

[Co(NH3)6]3+配合物中心离子的d电子排

[Fe(H2O)6]2+、[Co(NH3)6]3+配合物的磁矩分别 4.90B.M （B.M），在这二种合物中高自旋型

、自旋型

成对电子数为0，中心离子d电子为低自旋，6个d布在3个t2g轨道上。记作B，道上，2个排布在eg轨道上。记作3.3.3晶体场稳定化能3.3.4物质的颜过渡金属内部的d-d跃迁(如配位化合物化合物中电子从一个离子转移到另一个离子上的荷移跃(称C-T跃迁有机分子中的→*跃迁，n→跃迁，n→*跃迁等（如染半导体中电子在带隙间跃迁与晶体缺陷有关的电子跃迁配合物离子的过渡元素配合物大多是有颜色这是因为在晶体场的影响下，过渡金属离子的d道发生，由于这些金属离子的d轨道没有充满，在能量越大，亦即大，反之亦然一种配离子能显色必需具备如下条①d轨道中的d电子未填满 能值在可见光范围内如：Sc3+、Zn2+离子的水合离子无色；[Co(CN)6]3-~< ~<被 收的色颜紫 色

~~~ ~~~ 蓝绿蓝蓝(青

~~~ ~~~ 黄

>~~ >~~ 红

紫

绿蓝蓝Ti(HO)3+Ti(H2O)3+电子 gt2g1eg

0eΔ紫红【例】d7构型金属在正八面体场中，当o=12000cm-1如如©对千d1~d3型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均有空的(n-1)d轨道，均采用d2sp3型杂化©对千d8~d10型的中心原子或离子，无论晶体场的强弱如何，均没有空的(n-1)d轨道，均采用sp3d2型©对千d4~d7 型的中心原子或离子，强场配体(CN-, NO2-,等）时采用 d2sp3 杂化为内轨型；弱场(X-,H2O,等）时采用sp3d2型杂化方式为外轨型。PN0.H将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,