化工热力学第四章课件

实际化工生产过程中所涉及的介质通常为气体或液体的多组分混合物，且组成因质量传递或化学反应而发生变化。应用热力学原理描述混合物体系时必须考虑组成对物系性质的影响。由于混合物热力学研究较为复杂，特别是电解质在某些溶剂中分解成离子使得电解质溶液的处理比非电解质溶液复杂得多，因此本章只讨论非电解质溶液的热力学性质。第4章溶液热力学基础本章的基本要求目的：根据气体、液体的特性，主要针对液体混合物体系，应用分子间力以及由其决定的流体混合物结构来表达流体混合物的性质。从微观看，液体是近程有序的，远程无序的，液体的结构接近于固体而不是气体。因此研究流体混合物（溶液）性质的途径包括：基于理想气体为基础的状态方程法；以拟晶格理论法为基础的活度系数法。均相敞开系统热力学基本方程偏摩尔量定义、以及其与摩尔量间的关系Gibbs-Duhem方程混合过程性质的变化混合物中组分的逸度及计算方法过量性质、过量函数模型与活度系数关联式本章重点内容理想溶液及其标准态对于敞开体系：

对于单相体系，总内能可写成：用表示各组分的摩尔数，全微分为：对比热力学基本关系式，前两式写成：定义：——i组分的化学位。化学位的表达式分别为：类似得：（a）（b）（c）（d）4.2偏摩尔性质

一．

偏摩尔性质1.

定义式及物理意义：大家判断一下哪一个属于偏摩尔性质(a)(b)(c)(d)在恒温恒压下，物质的广度性质随某种组分i摩尔数的变化率，叫做组份i的偏摩尔性质。三个重要的要素恒温恒压广度性质随组份i摩尔数的变化率（4－19）(1)定义：分i的系统中加入极少量的组分i所引起的系统容量性质的变化。特点：描述了敞开系统中组分i的性质和当它是纯组分时的区别。（2）偏摩尔量意义：而1升水+1升乙醇≠2升乙醇和水等体积混合物物理意义：在T,p,{nj}j≠i不变的条件下，向含有组1升乙醇+1升乙醇＝2升乙醇1升水+1升水＝2升水2.与溶液摩尔性质M间的关系溶液性质M：如H，S，A，U，G，V等纯组分性质Mi：如Hi，Si，Ai，Ui，Gi，Vi等偏摩尔性质：如等微分此式:

在恒T，恒P下（4－20）两边同除以n，得到另一种形式：（4－21）结论：①对于纯组分xi＝1，②对于溶液上两式为偏摩尔量的加和公式。例4-1证明每一个关联溶液各摩尔热力学性质的方程式都对应一个关联溶液中某一组分i的相应的偏摩尔性质的方程式。证明：（1）以摩尔焓为例，根据焓的定义式H＝U＋pV,对于n摩尔的溶液，nH＝nU＋p（nV），在T、p、nj[i]一定时，对ni微分；得：按偏摩尔性质的定义，则此式可改写为

（2）以摩尔热容为例，，此式在恒压、组成不变时成立，对于nmol的混合物，在T、p和nj[i]一定时，对ni微分，得，或表达为

（3）对于定组成溶液的热力学基本方程式，

dG=-SdT+Vdp,

nmol混合物有：d(nG）=-(nS)dT+(nV)dp

在指定温度和压力下对ni求导，

由于n为常数，nG=nG(T,p),按偏摩尔性质与物系性质间的关系，对指定组分ni，作其全微分，其它关系见表4-1（p75）（4－30）对二元系：例在293.2K，0.1013MPa时，乙醇(1)-水(2)所形成的溶液，其体积可以用下式表示：将乙醇和水的偏摩尔体积表示为浓度x2的函数，并求纯乙醇，纯水的摩尔体积和无限稀释下两者的体积的具体数值。解：当M＝V时：{例：在30℃、101.325kPa下，苯（1）-环己烷（2）的液体混合物摩尔体积可用表示，式中，V的单位是。求算此条件下的表达式。解：T、P为常数cefbIDMad截距法计算偏摩尔量以二元溶液为例：2）截矩法求组分i的偏摩尔性质：以体积为例：DGI曲线为不同浓度溶液的摩尔体积。曲线某一点G对曲线所作切线bf斜率即为：，，同理：截距法计算偏摩尔体积T、P为常数cefbIDMad三.Gibbs-DuhumEq

1.

Gibbs-DuhumEq的一般形式

对溶液的热力学性质有下面两个表达形式：

nM=f(T,P,n1,n2,…)（4-20）对这两个式子，分别求全微分：（4-34）

对式（4-20）求微分（4-32）

式（4-34）-式（4-32），得或（4-35）

一般形式2.Gibbs-DuhumEq的常用形式恒T、恒PGibbs-Duhum

Eq可以简化，简化式为：（恒T,P）当M=G时，得：（恒T,P）3.

Gibbs-DuhumEq的作用(2)检验实验测得的混合物热力学性质数据的正确性；(3)从一个组元的偏摩尔量推算另一组元的偏摩尔量。(1)

Gibbs-DuhumEq是理论方程；4.4混合物中组分的逸度对纯物质混合物中组分的逸度压力趋于零时，混合物的组分逸度等于理想气体混合物的分压。(式A)(式B)或对式(B)进行积分，可得以p→0时（理想态）的组分逸度作为标准态逸度，有以同温同压下的纯物质作为标准态逸度，有从逸度系数定义知：定义：组分i的逸度系数{——相平衡计算中非常重要的计算式至此共定义三种逸度和逸度系数：(1)纯物质的逸度和逸度系数(2)混合物的组分逸度和组分逸度系数(3)混合物的逸度和逸度系数在混合物极限组成时，

和均等于，而和等于2）组分逸度与逸度系数的计算方法(1)状态方程法普遍化Virial方程法(3)查图或查表方法立方形状态方程：RK方程、SRK方程、PR方程、PT方程多项级数展开式类方程：Virial方程、WBR方程、MH方程(2)普遍化法查普遍化压缩因子法图或表，表见附录可由“状态方程+混合规则”进行计算(1)组分逸度系数的计算V为显函数P为显函数由3-100式（4-42）则因为推导方法见P82基本式常用式（4-39）1、第二维里系数计算适用于中、低压（非理想气态溶液）范围。适用范围：对于气体混合物：表3-2——气体混合物的第二维里系数，是组成的函数。在中、低压范围，B和组成的关系为：y为气体混合物中组分的摩尔分数i和j是混合物中存在的组分——两分子间的交叉维里系数。对于二元系i=1、2；j=1、2则：(A)式中、、只是温度的函数用n乘（A）式，对进行微分，得：（B）由（B）式知：(C)令：则：上式对n1微分得：（二元系）同理：推广到多元系，得通式：由(C)式可知：式中：纯物质的、可以从普遍化关联式求得。交叉维里系数、等可通过相应的混合规则求得。即用相应混合虚拟临界常数求。例试计算50℃和20kPa时等分子混合的甲烷（1）—正己烷（2）系的第二维里系数和两个组分的逸度系数。[解]从附表1查得对于甲烷：同样可求出正己烷的第二维里系数，甲烷和正己烷同属烷烃，取由此可得同样可以求得从该体系维里系数的实验值关联得出在50℃时的B值为。Bm的计算值与实验值符合良好。按此可以计算在其它组成下该体系中两个组分的逸度系数，从而得以作出的图。作业，试计算在323k及25kPa下甲乙酮（1）和甲苯（2）的等摩尔混合物中甲乙酮和甲苯的逸度系数。用两项维里方程计算；已知各物质的临界参数和偏心因子见下表。且kij=0ijTcijPcij/MPaVcij/(cm3/mol)Zij11535.64.152670.2490.32922591.74.113160.2640.25712563.04.132910.2560.2932、用状态方程计算当气体混合物的密度接近或超过临界值时，维里方程不再适用。需用状态方程计算。状态方程中混合物的参数由混合规则求出。即使是相同的状态方程。当混合规则不同时，求出的参数也不相同。组分逸度系数的表达形式也有所改变。当混合规则相同，状态方程不同。逸度系数表达式也不同。因此，应用表达式的时候，应同时考虑状态方程和混合规则。用RK方程计算组分逸度系数具体的混合规则采用普劳斯尼茨规则（P30）状态方程形式混合规则组分逸度系数表达式范德华方程：R—K方程：R—K方程：表4—2组分逸度系数表达式

例在344.8K时，由氢（1）和丙烷（2）来配成二元混合物，已知氢的含量为0.208摩尔分数，混合物总压为3.7972MPa，试用R-K方程求算混合物中氢的逸度系数。从混合物的P-V-T数据计算得的为1.439。[解]氢是量子气体，根据普劳斯尼茨提出的经典临界常数数据用下列两式计算出有效临界常数，以供组分逸度计算中应用。式中：和分别为有效临界常数；和为经典临界常数；m为氢的分子量。其余的物性参数取自附表1。为相互作用参数，取自同上文献，一并列表如下。组分42.26369.81.9144.2565203-0.220.1520.07按题意：混合规则用表4—2中的第二类情况，则将有关参数代入R-K方程，迭代求得根据表4—2中，把相应的值代入，得4.4.2混合物的逸度与其组分逸度之间的关系混合物的逸度的定义为混合物的逸度系数的定义为对照偏摩尔性质的定义由p85页推导可知：溶液性质偏摩尔性质二者关系式混合物的逸度与其组分逸度之间的关系例已知40℃和7.09MPa下，二元混合物的(f：MPa)，求（a）时的；（b）解：（a）

同样得(b)，所以同样得 ，所以4.4.3压力和温度对逸度的影响（1）压力对逸度的影响压力对纯组分逸度的影响压力对混合物中组分逸度的影响（2）温度对逸度的影响温度对纯组分逸度的影响温度对混合物中组分逸度的影响(3-114)1.定义理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面。①分子结构相似，大小一样；②分子间的作用力相同；③混合时没有热效应；④混合时没有体积变化。符合上述四个条件者,皆为理想溶液,缺一不可

4.5理想溶液2.溶液的热力学性质

溶液的性质＝各纯组分性质的加合+混合时性质变化

……………由于没有体积效应由于没有热效应由于相互作用力相同对于理想溶液但（P91）∴由此来说，对于理想溶液，则有4.5.1理想溶液与标准态纯组分的性质较易获得，溶液中组分的逸度，逸度系数计算是否借助纯组分的性质？混合物中组分i

的逸度系数纯物质i的逸度系数式(1)减去式(2)得(4-40)若，则：上式表达了混合物中i组分逸度和纯组分i逸度间的关系。凡是符合Lewis-Randall规则的溶液定义为理想溶液。Lewis-Randall规则：理想溶液中某组分的逸度与该组分在溶液中的摩尔分数成正比,其比值是同温同压下该纯物质的逸度.标准态逸度标准态逸度的选取Lewis-Randall规则Lewis-Randall规则Henry定律亨利定律路易斯—兰德尔规则固定P，T图4—6溶液中组分i的逸度与组成的关系BAxi01A′当xi→1.0时，是一条线也即：（4-68）

当xi→0时切线斜率＝

也即：（4-69）切线斜率＝

式（4-68）和式（4-69）提供了两种标准态，但都描述了真实溶液的标准态逸度。可统一式子表示：式中：有两个基准态基于LR定则基于HL定则应用范围

适用于下述三种情况①理想溶液或接近于理想溶液；②T较高，P低的溶液；③xi→1.0或xi→0范围溶液。注意点：

①是纯物质i的逸度，且T,P、物态与溶液相同。⑤当T,P变化时，标准态逸度也发生变化。的值与溶液的性质有关，常用于液体溶液溶解度很小的溶质。的值与溶液性质无关,若在溶液T和P下物态i能稳定存在，则标准态为实际状态；若在溶液T和P下物态i不能稳定存在，此时对曲线外推求取值或用是纯物质i的亨利常数，且T,P与溶液相同，为该温度和压力下纯物质i的假想状态。同非理想气体的处理相同，欲使式成立，必须对其加以修正。对理想气体PV=RT对非理想气体PV=ZRT对理想溶液对非理想溶液引入了一个新的概念—活度4.5.2活度和活度系数

1.活度的定义及意义定义：溶液中组分i的逸度与在溶液T,P下组分i的标准态逸度的比值，称为组分i在溶液中的活度。定义式：（4-93）物理意义：有效浓度2.活度系数对于液态理想溶液（A）对于液态非理想溶液（B）比较(A)、(B)二式，可以看出实际溶液对理想溶液的偏差，而这种偏差程度常用活度系数来衡量，即：(4-93)三个式子是等价的

活度系数：描述真实溶液和理想溶液逸度的偏差。物理意义：活度系数的对数值大小反映了组分逸度的对数在真实溶液中与在同温同压同组成理想溶液中的偏离。两边取对数的物理意义：活度系数反映了真实溶液与同温同压同组成下理想稀溶液的组分逸度偏离的程度。3.注意点：

(1)纯组分液体的活度为1；(2)理想溶液的活度等于摩尔浓度。(3)用活度系数来描述实际溶液的非理想行为非理想溶液大致有两大类正偏差负偏差例：39C°、2MPa下二元溶液中的组分1的逸度为

确定在该温度、压力状态下(1)纯组分1的逸度与逸度系数；(2)组分1的亨利系数k1；(3)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础）。(4)γ1与x1的关系式（若组分1的标准状态是以Henry定则为基础）。(2)解：(1)x1=1f1=6-9+4=1MPa(3)若组分1的标准状态是以Lewis-Randall定则为基础(4)若组分1的标准状态是以Henry定则为基础注意：对同一溶液中的同一组分，采用不同的活度系数标准态，所得的活度系数不相同，但组分的逸度只有一个，应是相同的。4.6混合过程性质变化

一.混合过程性质变化定义：溶液的性质与构成溶液各纯组分性质总和之差。

数学式：（4-71）是在特定的标准状态下物质i的摩尔性质。式中：若同样有要注意

（1）（2）必须指明标准态，若在溶液的温度压力下，组分i能以稳定态存在，则标准态取二.混合偏摩尔性质变化

由上式知:

∵∴令

亦即(4-72)注意点:

②与之间存在有偏摩尔性质关系，可用下式计算①对二元系：三、混合体积效应

混合体积效应即纯组分混合前后溶液体积的变化，可由下式计算对于二元系统，则有例4-10实验测得293k时甲醇(1)-水(2)的混合物的密度如下:x10.00000.12330.27270.45760.69231.0000ρ/g.cm-30.99820.96660.93450.89460.84690.7850求混合体积变化.解由题中给定条件,且当x1=0.1233时,同样算法,可以算出其它的结果,列表如下:X10.00000.12330.27270.69231.0000△V/(cm3.mol-1)0.0000-0.4281-0.8856-1.15420.0000四、的关系

据（4-72）式

写出下列无因次函数

同理将这些变量恰当地代入上述无因次函数中，经整理，得：方程的右端都包含有∵（恒T）∴∵∴（A)故同理：可得到（B)（C)（D)（A)五、理想溶液的混合性质变化对理想溶液将此式代入式(A-D)中，就得到理想溶液的混合性质变化，理想溶液的组成与温度和压力无关4.6.2混合热效应（自看）4.7超额（过量）性质

一.超额性质ME定义：在相同T,P,x下，真实溶液与理想溶液的热力学性质之差值。

数学式：（4-77）ME和MR的区别：二者实际是相同的。只是溶液性质不同ME主要用于液相体系

MR

主要用于气相体系二.超额性质变化ΔME

由（4-71）式

将上述二式相减，得：对于溶液性质焓来说同理由此可见:超额焓（体积，热力学能）与混合性质一致，并不能代表一个新的函数;只有与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数（与混合性质不一致）在实际当中应用最多是超额自由能。三.超额自由能

1.Q函数的表达式由前知

若M=G，则若标准态用L—R定则的标准态：Gi0=Gi

由前已知，对理想溶液对非理想溶液∴定义：（4-83）2.GE与γi的偏微分式

由偏摩尔性质的关系式

由（4-83）式知：由此可见，lnγi实际上是Q函数的偏摩尔性质。据偏摩尔性质定义：（4-84）

∴由Gibbs-DuhumEq的常用形式则：对于二元系：（适用于等温等压体系）例：

低压下的二元液体混合物，已得到了一定T下的溶剂的活度系数模型lnγ1=a2x22+a3x23+a4x24,其中a2,a3,a4仅是温度的函数，试求同温度下溶质组分的活度系数模型。解；在低压条件下，忽略压力的影响，则

dT,dp=0从x2=1到x2=x2积分，并x2=1,

lnγ2＝0，有例：某二元混合物确定GE/RT、lnγ1lnγ2的关系式(标准态以Lewis-Randall定则为基础)。解已知当x1=1时当x1=0时活度系数测定方法（自看）作业：习题4.6；4.164.8活度系数与组成的关系活度定义为：欲求出活度，需要知道活度系数γi;活度系数γi一般是要据关系式求得;γi与xi之间的关系，严格说来，是服从吉布斯—杜核姆方程的;但吉布斯—杜核姆方程单独使用不能解决目前的问题，一般用经验、半经验方程。一.溶液的模型

溶液的模型常用超额性质，超额性质表示的溶液模型有两个基本的式子（4－84）（4－83）这两个式子非常重要，一切经验的、半经验的关联式，全是在此基础上提出来的。对于超额性质来说，它仍是热力学函数的广度量函数，仍遵循热力学性质的各种性质和关系。如：G=H-TS同样有GE=HE-TSE

（一）理想溶液的模型对于理想溶液

区别（二）非理想溶液非理想溶液就其模型的建立来讲，大致分为三种情况：1、正规溶液模型：当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成的真实溶液时，如果没有熵变化，并且总的体积不变，此真实溶液称为正规溶液。2、无热溶液模型：某些由分子大小相差甚远的组分构成的溶液，特别是聚合物类溶液。3、基团溶液模型：将物质（纯物质、混合物）的物性看成是由构成该物质的分子中各集团对物性贡献的总和。1、正规溶液的模型正规溶液是指这种溶液的SE=0或SE≌0，但HE≠0

∵GE=HE-TSE

又∵SE=0或SE≌0∴GE=HE又∵HE＝ΔHEΔHE=ΔH-ΔHid

ΔHid＝0∴HE＝ΔHGE=ΔH2、无热溶液模型与正规溶液相反，无热溶液模型主要表现这种溶液的HE＝0或HE≌0，但SE≠0。∴GE=-TSE3、基团溶液模型基团溶液模型是把溶液看成各种基团组成，基于各基团在溶液中的性质加和所描述的模型。现在用的最广泛的Wilson方程就是在无热溶液模型的基础上建立起来的。二、活度系数的近似关联式其类型主要有：1.基于正规溶液的Wohl型经验方程2.基于无热溶液模型局部组成方程3.基于基团溶液模型的基团贡献关联式但这些计算式都是离不开式（4－83）和式（4－84）1）Redlich-Kistel(雷德里希-凯斯特)经验式于1948年提出，为的幂级数B＝C＝D＝0，活度系数＝1，理想溶液。C=D=0,B≠0正规溶液B﹥0，正偏差；B﹤0，负偏差。（4－83）（一）Wohl型经验方程（1946）主导思想:正规溶液理论。不同的组分具有不同的化学结构；不同的分子大小；分子间的相互作用力各不相等；分子的极性差异。HE≠0原因：（4－107）

其普遍化关联式为：式中：qi—组分i的有效摩尔体积，为常数zi—有效体积分数aij，aijk—分子间相互作用参数，实验确定。aij是i-j二分子间的交互作用参数aijk是i-j-k三分子间的交互作用参数在实际中较多采用三阶方程常用的方程，象VanLaarEq和MarguleasEq等对于二元体系，考虑三阶Wohl型方程：

∵相互作用力与排列次序无关a12=a21a112=a121=a211a122=a212=a221a11=a22=a111=a222=0

∴上式减化为：对上述式子，将nGE/RT对组分求偏微分，并整理，得：∵式中：A=q1(2a12+3a122)B=q2(2a12+3a112)A、B、qi由实验确定的参数上述式子就是二元体系的三阶wohl型方程。（4－110a）

（4－110b）

常用方程：当q1/q2=1

时(q1=q2)，Zi=xi，得Margules

Eqlnγ1=x22[A+2x1(B-A)]lnγ2=x12[B+2x2(A-B)](4-112)时，得VanlaarEq

2.当(4-114)3.当A=B时，得到对称方程lnγ1=Ax22lnγ2=Bx124.wohl型方程中常数A、B的求法：必须借助于实验数据进行求取.一种是利用无限稀释活度系数法求出A、B值;再一种方法就是利用VLE实验数据进行求取。（1）

由无限稀释活度系数求A、B值当x1→0(x2→1.0)时低压下VLE时γi=yip/xipiS(后面讲到)(2)由VLE实验数据确定A、B值由T、p、xi、yi

γi

A、B

对MargulesEq

对VanlearEq

(4-117a)(4-117b)例：丙酮（1）-甲醇（2）二元系统在压力为98.66kPa时，恒沸组成x1=y1=0.796，恒沸点温度为327.6K。已知在此温度下，试求范拉尔参数和x1=0.5时的活度系数。解：把蒸汽看作理想气体代人式4-117：γi=yip/xipiS用式4-114求x1=0.5时的活度系数注意点：MargulesEq中的A、B值≠VanlearEq中的A、B值端值常数A、B值一定要与活度系数关联式相对应。目前，已有人将一些常用体系的端值常数收集成册，这样用到时就不必做实验可直接查阅有关手册，若手册中查不到所研究的体系的端值常数，那么再考虑通过实验来获取数据。5.wohl型方程的应用范围（3）VanlearEq适用于分子结构差异较大的体系（1）适用正规溶液模型体系GE=HESE=0或SE≌0（2）MargulesEq适用于分子结构相似的体系呈直线关系呈直线关系（二）局部组成方程

1．WilsonEq(1964)与Wohl型Eq的基础不同由于分子间作用力不同提出了局部组成的概念;利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入Flory—Huggins（弗洛里-哈金斯）提出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成.

WilsonEq主要三点：它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。Wilson模型所涉及到的一些理论概念

⑴基本理论①

无热溶液模型体系的HE=0或HE≈0，∴GE=-TSE②Flory—Huggins理论方程式中：

—组分i的体积分率

对于二元体系：

—组分i纯液态摩尔体积③局部组成的概念局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同，这是由于液体分子间的吸引力不同。当两种不同的纯组分液体形成溶液时，液体溶液中的分子分配一般不可能是随意的，不可能是完全均匀的。从微观角度来看有一定的不均匀性，而表现出一定的分离趋向。若分子1—1和2—2间的吸引力大于1—2间的吸引力，那么在分子1的周围应该有更多的分子1所包围，在分子2的周围也应该有较多的分子2所包围若分子1—2间的吸引力大于分子1—1和2—2间的吸引力，那么在分子1的周围就就会有较多的分子2所包围，在分子2周围有较多的分子1所包围。例如P94图4-9，1-1和2-2间的引力小于1-2间的引力，则分子1周围有较多的2分子围绕，分子2间有较多的1分子围绕，因而引出了局部摩尔分数来代替摩尔分数。在分子1周围有5个分子2，有3个分子1用xji来表示分子i周围j分子的局部摩尔分数则x11=3/8，x21=5/8局部摩尔分数和总的摩尔分数不同是由于分子之间的作用力不同所引起的。（giji-j分子间的交互作用能）g12=g21而g11≠g22④用Bolzmann因子表示分子间的相互作用能在无机化学中，已知Boltzmann因子为：exp(-Ei/KT)式中：Ei——i微粒的能量K=R/N——R气体常数——N阿佛加德罗常数将Boltzmann因子引入到局部组成概念中，就有exp(-g11/RT)exp(-g12/RT)g21=g12exp(-g22/RT)exp(-g21/RT)g12，g11，g22——分子1与分子2间，分子1间，分子2间的相互作用力的能量项