仪器分析第六章 原子吸收与原子荧光光谱法

第六章原子吸收与原子荧光光谱法§6.1.原子吸收光谱法§6.2.原子吸收分光光度计§6.3.干扰及其消除§6.4.原子吸收光谱法分析§6.5.原子荧光光谱法主要内容1§6.1.原子吸收光谱法2原子吸收光谱法（原子吸收分光光度法）是以测量气态基态原子外层电子对共振线(紫外光和可见光范围)的吸收为基础的成分分析方法．可定量测定六十多种金属元素及某些非金属元素．在地质、冶金、机械、化工、农业、食品、轻工、生物医药、环境保护、材料科学等各个领域有广泛的应用。§6.1.原子吸收光谱法3总原子数N,基态原子数N0,j激发态原子数Nj1.激发态原子数与基态原子数温度T增加，Nj/N0依指数关系增加．Nj与N0的关系-玻兹曼（Boltzmann)方程§6.1.原子吸收光谱法4共振线的波长与它的激发能成反比随着共振线波长的增大，被激发的原子数目按指数关系增加

.激发态原子数与基态原子数§6.1.原子吸收光谱法5处于激发态的原子数与处于基态的原子数相比,可以忽略不计．基态的原子数N0近似地等于总原个数N．激发态原子数与基态原子数§6.1.原子吸收光谱法6实验表明，原子吸收线不是一条线，而是具有一定宽度的谱线.半宽度-谱线的宽度．谱线的半宽度是指最大吸收值一半处的频率宽度，用Δν表示.2.原子吸收线及其宽度§6.1.原子吸收光谱法7a.自然宽度ΔυN与原子发生跃迁时激发态原子的寿命有关,量子力学计算表明，ΔυN约为10-4Å谱线存在宽度的原因§6.1.原子吸收光谱法8b.多普勒（Doppler)宽度-热变宽ΔυD辐射原子总是处于不规则的热运动状态.不规则的热运动导致与观测器间有一定的相对位移运动，从而发生使谱线变宽（多普勒效应）．一般可达10-2Å左右，是谱线变宽的主要因素．§6.1.原子吸收光谱法9c.压力变宽（碰撞变宽）辐射原子与粒子(分子，原子、离子、电子等)的相互碰撞所导致的谱线变宽现象．此变宽随压力的增加而增大,故称为压力变宽．赫尔兹马克（Holtzmark)变宽:同种粒子碰撞引起的变宽．

罗伦兹(Lorentz)变宽:异种粒子碰撞引起的变宽．

一般可达10-2Å左右.§6.1.原子吸收光谱法10d.自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。在一般情况下，谱线宽度主要是由于多普勒效应与压力变宽两个原因所导致。§6.1.原子吸收光谱法11⑴.积分吸收3.原子吸收的测量f-振子强度,N-单位体积内的原子数,e-为电子电荷,m--个电子的质量.如果我们测量∫Krdυ,就可求出原子浓度。但是谱线宽度为10-2

Å左右。需要用高分辨率的分光仪器，这是难以达到的。§6.1.原子吸收光谱法12(2).峰值吸收1955年AlanWalsh(1916-1998)

提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源并且发射线的中心与吸收线一致，这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数．§6.1.原子吸收光谱法13测出峰值吸收系数K0，即可求得N值．提出了锐线光源用于原子吸收光谱分析的必要性．在实际工作中，测量单位体积内光的吸收仍是很困难的．将一般光度法中测量吸收值的方法用于原子吸收，则较为简便.§6.1.原子吸收光谱法14(3).实际测量方法

I=I0·exp(-KνL)I-透光率,I0-入射光,Kν-吸收系数,L-蒸气厚度当用线光源时,可用K0

代替Kν,用吸光度表示:

A=lgI0/I=lg[1/exp(-K0L)]=2.303K0L=2.303KNL以一定光强的单色光I0通过原子蒸气，然后测出被吸收后的光强I．吸收过程符合朗伯-比耳定律

§6.1.原子吸收光谱法15(3).实际测量方法

A=k·N·LK为吸收系数，N为自由原子总数(近似于基态原个数)，L为吸收层厚度．

当实验条件一定时．N正比于待测元素的浓度c．以标准系列作出工作曲线后，即可从吸光度的大小，求得待测元素的含量．§6.1.原子吸收光谱法16光源原子化器单色器检测器主要组成部件§6.2.原子吸收分光光度计17要求：发射出被测元素需要的特征波长的光；发射线应该比吸收线半宽度更窄；应具有辐射强度大,稳定性高,锐线性,背景小等特点。1.光源品种：空心阴极灯蒸气放电灯高频无极放电灯§6.2.原子吸收分光光度计18阴极:高纯金属片(待测元素)或含有待测元素的合金；阳极:钨棒-内装有作吸气剂成的钛、钽金属片/丝；管内充气：惰性气体(氩或氖)；电极间加100-400伏直流电压。空心阴极灯(HollowCathodeLamp，HCL)§6.2.原子吸收分光光度计19空心阴极灯在高压电场下阴极发出的电子高速飞向阳极,电子与载气原子碰撞并使之电离.

载气正离子在电场中大大加速,获得足够的能量,轰击阴极表面时,可将被测元素原子从晶格中轰击出来.

溅射出来的原子大量聚集在空心阴极内,再与其它粒子（电子、离子）碰撞而被激发,发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。锐线光产生原理大§6.2.原子吸收分光光度计20

火焰原子化器非火焰原子化器2.原子化器（1）火焰原子化器构造:喷雾器,雾化器,燃烧器。喷雾器：作用是将试液变成细雾,雾粒越细越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多．由不锈钢或聚四氟乙烯做成.§6.2.原子吸收分光光度计21雾化室：由不锈钢制成.作用:除去大雾滴，使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰．§6.2.原子吸收分光光度计22燃烧器：常用的预混合型燃烧器.构造单缝和三缝.在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。要求:原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小．§6.2.原子吸收分光光度计23对火焰的基本要求：(1)燃烧速度(火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度)-供气速度过大，导致吹灭，供气速度不足将会引起回火。(2)火焰温度(3)火焰的燃气与助燃气比例.§6.2.原子吸收分光光度计24火焰类型(氧化-还原特性)化学计量火焰(中性火焰

)-燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近.这类火焰温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。富燃火焰-燃气大于化学计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，干扰较多，背景高。适合于易形成难解离氧化物的元素测定.贫燃火焰-助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离,易电离元素,如碱金属。§6.2.原子吸收分光光度计25§6.2.原子吸收分光光度计26

火焰原子化器优点：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺点：原子化效率低，只能液体进样。火焰的光谱特征图§6.2.原子吸收分光光度计27

非火焰原子化器2.原子化器利用电热、阴极溅射、等离子体激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子．非火焰原子化器广泛应用的是石墨．优点：取样量少其绝对灵敏度比火焰法高几个数量级，可达10-12g(相对灵敏度提高2-3个数量级)．但其精密度仅达2-5％，比火焰法差．§6.2.原子吸收分光光度计28

非火焰原子化器电源：提供低电压(10V)、大电流(500A).使石墨管迅速加热到2000℃以上的高温，并能以电阻加热方式形成各种温度梯度，便于对不同的元素选择最佳原子化条件．炉体：具有水冷外套，内部可通入惰性气体，两端装有石英窗,中间有进样孔.石墨管石墨炉原子化器由电源、炉体、石墨管三部分组成§6.2.原子吸收分光光度计29石墨炉工作过程：干燥、灰化、原子化和除去残渣．干燥：蒸发样品中的溶剂或水分.灰化：去掉比分析元素化合物容易挥发的样品中的基体物质．

原子化：产生基态原子.除去残渣：使用大电流除去残渣.

§6.2.原子吸收分光光度计30§6.2.原子吸收分光光度计31低温原子化法：低温原子化法也称为化学原子化法，包括冷原子化法和氢化物发生法。一般冷原子化法与氢化物发生法可以使用同一装置。冷原子化法：直接测量Hg氢化物发生法：氢化物发生器生成金属或类金属元素氢化物，进入原子化器。§6.2.原子吸收分光光度计32原子吸收光谱法应用的波长范围，一般处于紫外-可见光区，即从铯852.1nm至砷193.7nm.常用的单色器为光栅．3.分光系统作用：将灯发射的被测元素的共振线与其它发射线分开.§6.2.原子吸收分光光度计334.检测系统

光电倍增管(PMT)是原子吸收分光光度计的主要检测器，要求在200~900nm波长范围内具有较高灵敏度和较小暗电流。5.数据处理与控制系统

计算机光谱工作站对所采集的数字信号进行数据处理与显示，并对原子吸收分光光度计各种仪器参数进行自动控制。§6.2.原子吸收分光光度计34§6.2.原子吸收分光光度计35物理干扰化学干扰电离干扰光谱干扰背景干扰干扰类型§6.3.干扰及其消除36

试液物理性质与标准溶液有差别而产生的干扰粘度、表面张力或溶液密度等-影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递,引起原子吸收强度的变化。非选择性干扰.消除方法：配制与被测试样组成相近溶液，或用标准加入法，浓度高可用稀释法。物理干扰§6.3.干扰及其消除37被测原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。例如：PO43-

与Ca2+的反应，干扰Ca的测定；Al、Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物；W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。选择性干扰。化学干扰§6.3.干扰及其消除38一般消除方法有(1)选择合适的原子化方法，如提高原子化温度，化学干扰会减小；(2)加入释放剂，如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或Sr时，可释放出Ca来。(3)加入保护剂，如EDTA与Ca、Mg形成螯合物从而抑制磷酸根的干扰，即有强的络合作用，又易于被破坏掉；(4)加基体改进剂；(5)分离法.化学干扰§6.3.干扰及其消除39电离干扰高温下原子因电离使基态原子数减少,吸收下降.消除方法-加入适当、过量的消电离剂.消电离剂--电离电位较低的元素.加入后产生大量电子,抑制被测元素电离.K=K++eBa=Ba2++2e§6.3.干扰及其消除40光谱干扰吸收线重叠-待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠.消除方法:减小狭缝,降低灯电流,变换其它分析线.§6.3.干扰及其消除41背景干扰背景干扰(也是光谱干扰)-主要指分子吸收与光散射造成光谱背景。分子吸收-在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带光谱。光散射-原子化过程中产生的微小固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小、吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加,产生正误差。§6.3.干扰及其消除42背景干扰的校正方法Ⅰ.用邻近非共振线校正背景

用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收，用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。§6.3.干扰及其消除43背景干扰的的校正方法Ⅱ.连续光源校正背景先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和；再用氘灯(紫外区)或碘钨灯、氙灯(可见区)在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）；计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。氘灯背景校正技术§6.3.干扰及其消除44背景干扰的的校正方法Ⅲ.Zeaman效应校正背景利用在磁场作用下简并谱线发生分裂的现象来校正背景。常见Zeeman方法有：光源调制-磁场加在光源上.

吸收线调制-磁场加在原子化器上.§6.3.干扰及其消除45一、分析方法

配制系列标准溶液；在确定的实验测量条件下,测定标准溶液的吸光度;制作吸光度与浓度关系的标准曲线.1.标准曲线法A=k·N·L=k’C§6.4.原子吸收光谱法分析46在同样测量条件下，测定试样溶液的吸光度；从标准曲线上查出待测元素的含量．A=k·N·L=k’C标准曲线法的精密度（火焰法）约为0.5-2％(变异系数)；最佳分析范围的吸光度应在0.1-0.5之间；浓度范围可根据待测元素的灵敏度来估计．§6.4.原子吸收光谱法分析47

Ax=kCX…………（1）

A0=k(C0+Cx)….（2）[(2)-(1)]/(1)Cx=AxC0/(A0-Ax)2.标准加入法标准加入法能消除基体干扰，不能消除背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。§6.4.原子吸收光谱法分析48⑴.分析线-查手册，随空心阴极灯确定。⑵.狭缝宽度-没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。⑶.灯电流-按灯制造说明书要求使用。⑷.原子化条件。⑸.进样量（主要指非火焰方法）。二.测量条件的选择§6.4.原子吸收光谱法分析49例如：现测定铅时，0.1μg/ml铅的标准溶液产生吸光度为0.24，空白测定20次的均方误差0.012。问置信度分别2、3时，检测限为多少?

解:当置信度为2时,D=2Cδ/AmD=0.1×2×0.012/0.24μg/ml=0.01μg/ml当置信度为3时,D=3Cδ/Am

D=0.015μg/ml§6.4.原子吸收光谱法分析50原子荧光光谱法是1964年后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法-以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。所用仪器与原子吸收光谱法相近。优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。（2）干扰较少，谱线比较简单,仪器价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达3～5个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。§6.5.原子荧光光谱法51一、基本原理1.原子荧光光谱的产生原子荧光:气态自由原子吸收特征辐射跃迁到较高能级，回到基态或较低能级-同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射。原子荧光为光致发光，二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。2.原子荧光的类型分为共振荧光，非共振荧光与敏化荧光等三种类型§6.5.原子荧光光谱法52气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光.特点:激发线与荧光线的高低能级相同.共振荧光热助共振荧光:若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光.§6.5.原子荧光光谱法53非共振荧光当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、antiStokes（反斯托克斯）荧光。直跃线荧光(Stokes荧光):激发态原子回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光,荧光的波长大于激发线的波长.激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。§6.5.原子荧光光谱法54非共振荧光正常阶跃荧光:被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。荧光波长大于激发线波长。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。§6.5.原子荧光光谱法55非共振荧光Anti-Stokes荧光:当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。§6.5.原子荧光光谱法56

受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光。火焰原子化器中观察不到敏化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。

A+hv→A*A*+B→A+B*B*→B+hv敏化荧光§6.5.原子荧光光谱法57荧光强度If=φIaIf荧光强度,φ为荧光量子效率,Ia吸收光的强度.A为有效面积,I0

为单位面积上光的强度,L为吸收光程长,N为基态原子数,ε为峰值吸收系数.If=φAI0εLN

If=kC展开方程并忽略高次时§6.5.原子荧光光谱法58φ=φf/φA

φf

单位时间时内发射的荧光光子数φA单位时间内吸收激发光的光子数φ一般小于1量子效率受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。

A*