厌氧甲烷生产过程中的质量和能量守恒

-.z.厌氧甲烷生产过程中的质量和能量守恒摘要：研究了微生物生产过程中的质量和能量守恒机理，尤其是关于厌氧甲烷生产过程中的守恒机理。描绘了生物工程参数的相互作用如基质质量、可生物降解性和复杂的有机废物基质在厌氧处理过程中的生物降解效率。并将此种方法应用于工业实例。急速攀升的能源价格影响了很多方面，如能源的合理消耗和二次能源的探寻。在农业上，多余的废水如泥浆、肥料、家禽的粪便等会用来厌氧处理来生产甲烷作为能源。甲烷生产技术的效率依赖于以下几个方面：工艺条件〔pH、温度等〕微生物种类、基质的类型和它的品质、可降解性等。合理的管理过程决定了厌氧消化过程中的根本工艺参数，然后以此评价厌氧的品质和复杂有机基质的可生物降解性和评估整个生物过程中的生物学效率。Buswell和Mueller在1952年描述了甲烷生产过程中的化学计量关系：然而，这个公式不包括化学态的氮元素的的效果，这会对厌氧过程产生消极的影响。然而，废水中化合态的氮的含量是相当大的而且含量是一直变化的。氮含量的上升会引起收率系数的下降，以上的平衡通过氮元素和其他元素来增补。进一步完善了Buswell的化学方程式如下：Boyle:Minkevich和Eroshin〔1973A，B〕推导出宏观通式镜下质量-微生物的过程，也可以使用的能量平衡导出厌氧过程的平衡。他们补充了根本质量平衡的离子平衡〔Fe3+，SO32-，NO2-，H2PO4-等〕;离子行为作为供体或自由电子在氧化复原反响的受体，从而影响明显的屈服系数YCH4/S，例如在硫的复原硫化氢。它们基于其计算的事实是，在氧化复原反响中的C，H，P和Fe捐赠，分别为，4，1，5和3个电子，而O，N和S是2,3和2的电子〔维生素c〕，分别为受体。电子受体负面结合这些发酵过程的影响电子;每个基板YCH4/S的甲烷产率系数后减小。氧化复原的一般的基板的转换的电子天平式HaObNz然后由术语4n+1a-2b-3z描述其中，称为1c原子，表示所谓的复原性的程度一个基板γ或者，换句话说，在有机材料中提供电子的等效简称为1克碳原子。式意味着，氮气，作为受体在氧化复原反响的电子，具有负效应和更高水平的氮化合物降低了产量系数。在较高浓度的情况下其它元素〔P，Fe，S等〕可以充当电子给体或在氧化复原底物的转化受体，所述电子天平的组成由这些元素补充。但是，氮的含量，并氧作为电子受体是有机材料是压倒性的和平衡是令人满意的，即使它包含仅含有C，H，N和O。因此厌氧降解葡萄糖的质量-能量平衡，可以被写成如下形式复原的程度是最大的CH4〔γ=8〕和最小C02〔γ=0〕。所有的有机底物复原的程度属于由两个限制给定的范围内。然而，产率系数取决于C在有机衬底和在产品中的质量分数，由定义为其中M是摩尔质量;产物或者代表的自由电子的数量表一纯有机基质参数基质最简化学式rσYYe*pη引用甲酸HCOOHCH2O22.00.2610.0869---醋酸CH3COOHCH2O4.00.4000.2670.250+0.00597.0+2甲醇CH3OHCH4O6.00.3750.37500.375100乳酸CH3CHOHCOOHCH2O4.00.4000.2670---葡萄糖C6H12O6CH2O4.00.4000.26700.26499.0蔗糖C12H22O11CH1.83O0.9174.00.4210.2500---淀粉〔C6H10O5〕nCH1.667O0.8334.00.44440.29630.24783.4纤维素〔C6H10O5〕nCH166.7O0.8334.00.44440.29630.0563+0.00919.0+3表Ⅱ：氨基酸的参数基质化学式γσY〔CH4/s〕理论值g/g亮氨酸CH2.17O0.333N0.1675.0000.5490.450赖氨酸CH2.333O0.333N0.3334.6670.4930.384每个基质或者产物的摩尔质量能够用于计算每克基质产生甲烷的理论产量系数知道Y的实验值后，我们能够计算出厌氧过程中的生物效率在葡萄糖Ye*p=0.264g/g的条件下，η=99%。基质和产物的γ和σ的值可以由质量和能量平衡以及产量系数YCH4/s的理论实验值进展测定，可以评估基质的质量、生物降解能力和过程中的生物效率；这些值可以用于基质的选择，模拟一个必需的C:N:O的比例。表Ⅰ显示了一些纯有机基质的特征，这些中间体在厌氧降解中形成或者用在实验室研究规模的厌氧过程的动力学。热镀不溶混性γ的程度，例如甲酸，乙酸和甲醇的发现不同于2的因子，因此，甲醇是最适宜的基质。该产品γσ值是最有利于甲醇〔2.25〕和Y〔CH4/s〕的理论值。另一方面，乙酸、乳酸和葡萄糖的比拟说明，所有三种化合物具有一样的复原度和产量的系数，但是，对于一个C元素来说，乙酸是葡萄糖或乳酸的3倍。因此尝试作出厌氧消化的调整，使该混合微生物种群是由产酸的微生物转化形成的，这些微生物转变基材定量为醋酸盐。对于乙酸和葡萄糖〔与γ和Y〔CH4/s〕的理论值一样的值〕与蔗糖的比拟中，C原子增加的数量等于10或6个原子的数量，分别被看作是由仅仅29%来提高产量。这记录了不适宜，低活力对厌氧甲烷产物的高糖或聚合物〔淀粉〕的效率生产的影响。记录的效率列表中显示，乙酸、甲醇和葡萄糖几乎完全转化为甲烷，随着C原子数量的增加，基质的适用性只是略有增加。纤维素的理论产量系数比乙酸或葡萄糖高10%，其无氧降解的效率是非常低的，即约20%，因此，纤维素不适用于CH4的生产即使纤维素形成了农业废弃物的很大一部〔40—60%；邓表Ⅲ有机物的复杂构造参数废物最简化学式rσYYe*pVSη引用乳制品3.9530.40960.2690.102+0.00181.238.0+3牛肉3.9430.42130.2760.124+0.0179.445.0+4猪肉3.9310.44750.2930.158+0.0181.854.0+4家禽3.3070.40010.2470.156+0.0173.263.0+4城市生活垃圾4.38570.5560.4060.20081.549.3拉普和蒋介石1980〕但是它还是不适合CH4的生产。纤维素废弃物如秸秆和粪便被发现具有更高的效率〔表3〕，这说明微生物和机械预处理的基板对实际的厌氧消化甲烷前处理起着积极的作用。图1有机成分的洗涤剂分区氮的质量平衡的负影响说明氨基酸〔表2〕的液体馏分的组成局部来源于食品工业的排泄物或污水。双数量的赖氨酸的分子中的氮原子与亮氨酸相比理论产率系数γ〔CH4／s〕降低了19%。可以用类似的方法来评估复杂的有机分子废物；挥发性固体〔VS〕产量系数相当于1公斤的发酵物质。范索斯特〔1965〕程序分析，利用洗涤剂分区基质成分来评估其生物降解性。基板洗涤剂分区如图1所示。细胞溶解物和果胶从中间薄层回流1小时后，由十二烷基硫酸钠组成的一种阴离子中性洗涤剂〔ND〕和EDTA在pH=7时将会溶解。去除溶解的馏分后剩余的有机物经过真空过滤被称为中性洗涤纤维〔NDF〕，它是由半纤维素，纤维素和木质素组成的。NDF是就等同于细胞壁的组成物质。酸性洗涤剂含有十六烷基-三甲基溴化铵在0.5M硫酸提取的半纤维素，产生的酸性洗涤纤维〔ADF〕由纤维素和木质素组成。通过在饱和高锰酸钾或72%〔W/W〕硫酸浸泡ADF，纤维素和木质素也可以被区分出来。挥发性固体=总固体—发酵的馏分灰化被定义为总固体总固体=表Ⅳ有机底物的参数基底QkJ/gs%CH4CODtheorgO2/gVS醋酸葡萄糖甲醇乳品废水牛肉猪家禽垃圾a14.1814.4820.565.636.828.687.6210.9950.050.075.049.449.249.146.354.821.0661.0661.5001.0791.1051.1720.9881.625a—都市固体废物从废水的厌氧降解的质量和能量平衡，例如，肉牛可写为根据组成如下〔武Young等。1979〕：是被称为1的C原子废物的公式如下：产率系数的平均值实验测定值是〔武杨等人。1979年Jcwell1978；桥本1981;史密斯1980;Abelcs等。1979〕〕和计算生物在这个过程在这浪费η=45±4%。同样的方法效率也用于根据所述可降解的内容来处理数据的文献，在废物成分，补充实验后的值该过程的效率进展了测定〔表III〕。最低程度的复原性γ和C的最低质量分数底物分子被发现在家禽粪便具有最低含量电子受体〔氮气和氧气〕，每1个C原子和实际上的氢可用一样的电子内容。这个废物因此，最低的γ〔CH4/s〕的理论值，但平均实验值Ye*p简称1克VS为高〔表III〕。这是由于在实际的微生物学特征的过程中，以及在鸡的消化道的预处理。该该过程的生物效率是如此高〔η=63±4%〕。鉴于平均生产每公斤废物，生活质量〔家禽59，奶制品86，牛肉57，猪51克/天〕〔*厄尔1980〕家禽的粪便可以作为底物甲烷也可以作为一种混合物，以较少适宜的底物。甲烷在沼气的百分含量的质量和能量平衡也可以提供一个理论公式凡在分子中的项是复原γ的数值。甲烷在沼气中的内容可以被用来计算后面的的γ值〔如果不知道培养基的元素组成〕，用于根据公式退化基底。图2确定生物技术参数方案;全行-实验值，虚线-理论值;1COD测定，F"的计算为从实验的COD值〔方程7〕，2测定〜Ø甲烷气体中，2'从实验值计算的〜HK〜邻CH4〔方程6〕。如果CH4的气体中的含量的测量是在时间间隔中，不同的组合物的气体使我们能够估计基底的变化，在给定时刻成份使用。衬底的质量常常从化学氧测定，要求的COD被定义为氧的燃烧所需要的量的衬底完全和可写为在此根底上的平衡，我们得出7S之间的理论关系和作为基板，一方面，和CODtheor，对其他从质量和能量平衡的过程可以计算的甲烷生产产品的热值。Minkevich〔1980〕评估了不同的有机物化合物作为底物的同类微生物氧化过程所产生的热量，发现一个自由电子的燃烧的热量平均为113±4千焦/摩尔。有机基质经生物转化为甲烷后，甲烷燃烧所产生的热量是由下式定义：表四给出一些纯洁和混合的有机底物的热量，甲烷百分比和理论化学需氧量的计算值。复杂有机底物的厌氧降解的根本生物技术参数〔图2〕确实定应取决于于基底元素〔C，H，N，O，灰分等〕分析出的根本公式关于1个碳原子和odƴS和αs的值。然后由这些值再确定Y(cH4/s〕的理论值，化学需氧量的理论值和甲烷百分比，实验再确定VS，实验产量系数Ye*p和COD的值。如