食品化学碳水化合物

第三章碳水化合物教学目的和要求了解食品中的重要单糖、多糖及衍生物。掌握食品中常见单糖、功能性低聚糖、多糖的结构、理化性质及在食品中的应用。特别是美拉德反应历程、控制及对食品风味、营养、安全性影响。了解食品中的重要多糖的结构、性质及食品中应用。3.1概述3.1.1、定义：多羟基的醛、酮及衍生物。3.1.2、分类单糖：不能再被水解的多羟基醛或酮，是碳水化合物的基本单位。低聚糖：由2~10个单糖分子缩合而成，水解后生成单糖。多糖：由许多单糖分子缩合而成。3.1.3、食品中的碳水化合物广泛存在于植物、动物和微生物中，植物最丰富，自然界中最丰富的碳水化合物是纤维素。表一食品中的糖类化合物(%)产品总糖量

单糖和双糖

多糖苹果14.5

葡萄糖1.17果糖6.04

淀粉1.5纤维素1.0

蔗糖3.78

葡萄17.3

葡萄糖2.09果糖2.40

纤维素0.6

蔗糖4.25

胡罗卜9.7

葡萄糖2.07果糖1.09

淀粉7.8纤维素1.0

蔗糖4.25甜玉米22.1

蔗糖12-17

纤维素0.7甘薯26.3

葡萄糖0.87

淀粉14.65纤维素0.7

蔗糖2-3肉

葡萄糖0.1

糖原0.13.1.4食品中碳水化合物的作用提供人类能量的绝大部分（尤其我国饮食以碳水化合物为主食）提供适宜的质地、口感和甜味（如卡拉胶、黄原胶作增稠剂、稳定剂）有利于肠道蠕动，促进消化（如纤维素被称为膳食纤维，低聚糖可促小孩

肠道双歧杆菌生长，促消化）3.2单糖和双糖3.2.1单糖结构及在食品应用方面的物理性质1、单糖及衍生物结构食品中常见单糖为五碳糖和六碳糖，衍生物有氨基糖、脱氧糖、糖醇、糖酸、糖苷等。2、物理性质(1)甜度①甜度（比甜度）定义

是一个相对值，以蔗糖作为基准物，一般以10%或15%的蔗糖水溶液在20°C时的甜度为1其它糖与基准物的比值。②甜度:果糖（1.5）>蔗糖（1.0）>葡萄糖（0.7）>麦芽糖（0.46）>乳糖（0.39）③甜度高低与分子结构、溶解度、浓度、温度等有关。(2)旋光性除丙酮糖外，所有单糖分子都具有旋光性，天然存在的单糖大多数为D型（右旋）。单糖会发生变旋现象，由于单糖结晶溶于水时，发生异构化而引起的。如D－葡萄糖（3）溶解度由于单糖含多个亲水的羟基，增加了水溶性。其中果糖溶解度最大。影响糖的溶解度大小因素A分子量有关，分子量越大，溶解度越小。B温度有关，一般温度较高，溶解度越大。C与渗透压有关，渗透压越大，浓度大，溶解度越大。一定渗透压可以抑制微生物的生长，在室温下，糖浓度达到70％以上时才抑制微生物的生长。（4）吸湿性和保湿性吸湿性:糖在空气湿度较高下吸收水分情况。保湿性：指糖在空气湿度较低下保持水分的性质。由于不同糖以及相同糖在不同状态下的结构不同，羟基暴露于水的程度及结合水的速度不同。对于单糖和双糖的吸湿性为：果糖≥果葡糖浆>麦芽糖>葡萄糖>蔗糖>无水乳糖。不纯的糖一般比纯糖易吸湿。（5）结晶性各种糖结晶性不同，就单糖和双糖而言：蔗糖>乳糖>葡萄糖>果糖和果葡糖浆>淀粉糖浆（不结晶）。小分子糖的结晶性有时会影响食品性状。（6）渗透压糖溶液的渗透压与其浓度和分子质量有关,即渗透压与糖的摩尔浓度成正比；在同一浓度下单糖的渗透压为双糖的两倍。（7）粘度不同糖粘度不同，一般低聚糖>蔗糖>单糖一般糖粘度随温度升高而下降（葡萄糖除外）。（8）发酵性

酵母菌使小分子糖发酵产生酒精、二氧化碳。发酵速度：葡萄糖>果糖>蔗糖>麦芽糖乳酸菌还可使乳糖产生乳酸。大多数低聚糖不能直接发酵，必须先水解。3.2.2单糖的化学性质1、美拉德反应（羰氨反应、非酶褐变）含有氨基的化合物与含有羰基的化合物之间缩合、聚合反应生成类黑精而使食品颜色加深的反应。

初期阶段中期阶段末期阶段羰氨缩合

分子重排Amadori重排（醛糖）

Heyenes重排（酮糖）脱胺脱水

脱胺重排氨基酸降解醇醛缩合

聚合美拉德反应过程初期阶段：包括羰氨缩合反应与分子重排

A、羰氨反应的第一步是氨基化合物的游离氨基与羰基化合物的游离羰基之间缩合而形成Schiff碱（不稳定），并随后环化成为N-葡萄糖基胺（氮代葡基胺）。此反应可逆，稀酸条件下反应逆向进行，碱性条件利于正向反应。如有亚硫酸根存在，亚硫酸根与醛加成，再与氨基化合物缩合，阻碍羰氨缩合，不利于反应进行。如果是D－果糖，羰氨缩合形成N－果糖基胺。B、分子重排氮代葡基氨在酸性条件下经Amadori（阿姆德瑞）分子重排生成果糖胺。

如是N－果糖基胺经海因斯分子重排形成2－氨基－2－脱氧葡萄糖。此阶段无颜色变化。初期阶段氨基＋羰基（还原糖)

氮代葡萄糖基胺

果糖胺美拉德反应过程羰氨缩合

分子重排中期阶段

中期阶段：重排后的果糖胺进一步降解、脱水，最终形成羟甲基糠醛（HMF）、还原酮等,主要有两条途径：A脱胺脱水:果糖胺经1，2－烯醇化脱R－NH2残基形成3－脱氧奥苏糖，再经脱水形成5－羟甲基糠醛（HMF）。B脱胺重排:果糖胺经2，3－烯醇化脱R－NH2残基形成中间产物还原酮进而形成邻二羰基化合物，还原酮可进一步脱水与胺类缩合或降解成小分子（乙酸等）。

在较高温度下，邻二羰基化合物和氨基酸发生Strecker（斯特勒克）降解反应，形成二氧化碳、少一个碳醛类和邻氨基酮或醛，邻氨基酮或醛经缩合可形成间接产物吡嗪类。醛和吡嗪类对食品风味影响很大。

脱胺脱水HMF的积累与褐变速度有密切的相关性，HMF积累后不久就可发生褐变。脱胺重排二羰基化合物

还原酮Strecker降解

中期阶段

果糖胺脱胺脱水1，2烯醇化

羟甲基糠醛（HMF）

脱胺重排2，3烯醇化

二羰基化合物

还原酮

Strecker

褐色

CO2

醛

末期阶段：醇醛缩合是两分子醛自相缩合、脱水形成不饱和醛。中间产物经复杂聚合、缩合、脱水反应形成类黑色素物质。美拉德反应的条件、生成物和特点

条件：还原糖（主要是葡萄糖）和氨基酸少量的水加热或长期贮藏

产物：黑色素（类黑精）＋风味化合物特点：pH值下降（封闭了游离的氨基）；还原的能力上升（还原酮产生）；褐变初期，紫外线吸收增强，伴随有荧光物质产生；添加亚硫酸盐，可阻止褐变，但在褐变后期加入不能使之褪色。非酶褐变对食品的影响A、颜色：为焙烤食品带来诱人的金黄色。B、风味：醛、酮及吡嗪等形成，增加食品香味。C、营养价值：氨基酸、蛋白质损失，尤其必需氨基酸如赖氨酸。D、安全性：反应不控制会形成有毒物质。影响反应因素①糖的种类及含量a.五碳糖（核糖>阿拉伯糖>

木糖）>

六碳糖（半乳糖>甘露糖>葡萄糖）b.单糖>双糖醛糖>酮糖c.还原糖含量与褐变成正比

②氨基酸及其它含氨物种类褐变顺序：胺类>氨基酸>蛋白质碱性氨基酸易褐变氨基在ε-位或在末端者，比α-位易褐变③温度温度相差10℃，褐变反应的速度相差3-5倍。一般30℃以上褐变反应的速度较快。④pH影响羰氨反应中缩合物在酸性条件下易于水解，降低pH就可以防止褐变pH3—9范围内，随着pH上升，褐变速度加快当pH≤3时，褐变反应程度轻微pH在7.8—9.2范围内，褐变反应速度大⑤水分含量

10-15%的含水量（中等水分活度下）最容易发生褐变。⑥金属离子铁、铜等离子存在，加速反应的进行。三价铁比二价铁更有效。⑦亚硫酸盐和酸式亚硫酸盐可抑制褐变反应。在褐变前期加入。

利用控制原材料：核糖+半胱氨酸：烤猪肉香味核糖+谷胱甘肽：烤牛肉香味控制温度：葡萄糖+缬氨酸：100-150℃烤面包香味

180℃巧克力香味木糖+酵母水解蛋白：90℃饼干香型

160℃酱肉香型不同加工方法：土豆大麦水煮：125种香气75种香气烘烤：250种香气150种香气Maillard反应在食品加工中应用2、焦糖化反应（1）定义

在无水（或浓溶液）条件下直接把小分子糖或糖浆加热到熔点以上温度，因糖发生降解和脱水，进而聚合而产生的褐变反应。（2）反应条件催化剂：酸和碱（铵盐、磷酸盐、苹果酸、柠檬酸、酒石酸等。）

无水或浓溶液，温度150-200℃。（3）反应种类A、分子内脱水在糖烯醇化后发生β－消去反应，脱水后产生脱氧烯糖，经重排后产生5－羟甲基糠醛、麦芽酚等环状物及一些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色物质。生成焦糖或酱色。B、环内缩合或聚合

裂解产生的挥发性的醛、酮经—缩合或聚合，产生深色物质。（4）焦糖形成过程第一阶段形成无甜味而具有温和苦味的异蔗糖酐。第二阶段形成可溶于水和乙醇、苦味的焦糖酐C24H36O18。第三阶段形成焦糖稀C36H50O25。酱色主要成分为焦糖素(焦黑素）C125H188O80。（5）焦糖应用蔗糖通常被用来制造焦糖色素和风味物A、耐酸焦糖色素：（pH＝2－4.5）亚硫酸氢铵催化，应用于可乐饮料、酸性饮料，生产量最大。B、焙烤食品用色素（pH＝4.2－4.8）：糖与胺盐加热，产生红棕色。C、啤酒等含醇饮料用焦糖色素（pH＝3－4）：蔗糖直接热解产生红棕色。焦糖化产品的风味面包风味各种风味和甜味的增强剂3、异构化—与碱的作用（1）单糖在水溶液产生异构化（2）差向异构化在稀碱条件和异构化酶的作用下，形成差向异构体的平衡体系4、脱水反应

糖和浓强酸共热，单糖易脱水,生成糠醛及其衍生物。例如：五碳糖糠醛HO—CH—CH—OHH—C—C—H+3H2OH—CHCH—CHOH+H—CC—CHOOHOHO六碳糖脱水生成5－羟甲基糠醛5、氧化反应工业用D-葡萄糖在葡萄糖氧化酶或弱氧化剂（工业用溴水作氧化剂）的作用下，可被氧化成D-葡萄糖酸，并形成δ－葡萄糖酸内酯（内酯水解形成葡萄糖酸）。单糖在强氧化剂作用下形成二氧化碳和水。

加入H2O2酶，消耗H2O2，使反应继续进行6、还原反应还原糖加氢形成糖醇。工业许多糖醇生产利用此反应。D-葡萄糖的羰基在一定压力、催化剂镍存在下加氢还原成羟基，得到D-葡萄糖醇（山梨醇）D－果糖还原成山梨醇和甘露醇。7、复合反应单糖受稀酸和热的作用，缩合失水生成低聚糖的反应称为复合反应。是水解反应的逆反应3.3低聚糖3.3.1双糖1、蔗糖由α-D-葡萄糖和β-D-果糖以1，2糖苷键结合，无半缩醛基，为非还原性二糖。具有极大的吸湿性和溶解性，其水解液为转化糖浆。2、麦芽糖淀粉在β－淀粉酶作用下水解得到的二糖，是2分子葡萄糖以α－1，4糖苷键结合，具有半缩醛基，是一种还原糖，具有温和的甜味剂3、乳糖由β－半乳糖和葡萄糖以β－1，4糖苷键结合，是牛乳中的还原性二糖，发酵过程中转化为乳酸，在乳糖酶作用下水解。4、果葡糖浆是以酶法糖化淀粉所得的糖化液经葡萄糖异构酶的异构化，将部分葡萄糖异构成果糖，是以果糖和葡萄糖为主要成分的混合物。3.3.2功能性低聚糖1、低聚果糖（非还原性）分子式为G-F-Fn，n=1～3G-F(蔗)G(葡)+G-F(蔗)+G-F-F(蔗果三糖)+G-F-F-F(蔗果四糖)+G-F-F-F-F(蔗果五糖)

生理活性增殖双歧杆菌；难水解，是一种低热量糖;水溶性膳食纤维;抑制腐败菌;维护肠道健康;防止龋齿。低聚果糖存在于天然植物中香蕉、蜂蜜、大蒜、西红柿、洋葱,作为新型的食品甜味剂或功能性食品配料广泛应用，可抑制淀粉回生。果糖转移酶低聚果糖21β-2,1GF2GF4GF32、低聚木糖

主要成分为木糖、木二糖、木三糖及木三糖以上的聚糖，木二糖含量↑，产品质量↑，甜度为蔗糖的40%功能特性较高的耐热（100℃/1h）和耐酸性能（pH2～8）双歧杆菌增殖所需用量最小的低聚糖，代谢不依赖胰岛素，适用糖尿病患者，抗龋齿3、甲壳低聚糖由D－氨基葡萄糖或乙酰氨基葡萄糖以β

－1，4糖苷键结合，具有可溶性。生理活性：降低肝脏和血清中的胆固醇提高机体的免疫功能抗肿瘤增殖双歧杆菌4、环状糊精（CD）（软化芽孢杆菌作用于淀粉）D-吡喃葡萄糖-1,4糖苷键连接物理性质

α－环状糊β－环状糊精γ－环状糊精葡萄糖残基６７８分子量

97211351297水中溶解度（g／mol.２５c）

14.58.523.2

旋光度[α]＋150.5＋162.5＋174.4空穴内径Ｃ４.５７.８８.５空穴高A６.７７.０７.０结构特点高度对称性，圆柱形，-OH在外侧，C-H和环O在内侧，所以环的外侧亲水，中间空穴是疏水区域，作为微胶囊壁材，包埋脂溶性物质、风味物、香精油、胆固醇。食品应用做增稠剂，稳定剂，提高溶解度（做乳化剂），掩盖异味等。A.食品保鲜：将ＣＤ和其它生物多糖制成保鲜剂。涂于面包、糕点表面可起到保水保形的作用。B.除去食品的异味鱼品的腥味，大豆的豆腥味和羊肉的膻味，用ＣＤ包接可除去。C.作为固体果汁和固体饮料酒的载体。3.4多糖3.4.1、多糖的性质1、溶解性多羟基，可形成氢键，易结合水。不会显著降低冰点，提供冷冻稳定性，抑制冰晶生长，保护产品结构和质构，提供贮藏稳定性。大多数多糖不结晶。

2、多糖溶液的粘度与稳定性主要具有增稠和胶凝功能，还控制流体食品与饮料的流动性质与质构以及改变半固体食品的变形性等一般用量0.25%～0.5%。

3、凝胶高分子通过氢键、疏水相互作用、范德华引力、离子桥连、缠结或共价键形成，网孔中液相的三维网络结构。凝胶具有固体-液体二重性，是粘弹性的半固体，含1%高聚物～99%水分，具有不同功能性质。4、生理活性5、多糖水解酶法：在不同酶的催化作用下，糖苷键水解，形成不同水解产物。酸法：在酸性介质中易水解，加热使水解速度加大。3.4.2、果胶1、结构主链是α－D－半乳糖醛酸以1，4糖苷键结合，侧链是

-L-鼠李半乳糖醛酸2、分类

部分羧基被甲醇酯化，羧基酯化的百分数称为酯化度（DE）（1）根据酯化度分两类：

HM高甲氧基果胶：DE>50%LM低甲氧基果胶：DE<50%(2)根据果实成熟不同阶段分三类

原果胶：与纤维素和半纤维素一起存在未成熟的果实和蔬菜的细胞壁中。DE大，不溶于水，无黏性。在酸和酶下水解为果胶。

果胶：存在于植物汁液中，DE较小，易溶于水，不溶于乙醇，黏性大，易形成凝胶。

果胶酸：存在于成熟果实细胞胶层中。DE＝0，微溶于水，不形成凝胶，可与钙离子和镁离子等形成果胶酸盐。3、形成凝胶条件HM：糖含量55%—65%，pH2—3.5，果胶含量0.3—1%，可以形成凝胶。甚至沸腾下也可形成。LM：必须有二价阳离子（Ca2+）存在，有无糖都可以，含糖量较低（10％－20％）凝胶效果好，pH＝2.5－6.5任选。4、影响HM凝胶形成和强度的因素（1）凝胶强度与分子量成正比（2）凝胶强度与酯化程度成正比（3）温度的影响。温度过高，加热时间过长，果胶会发生降解，影响凝胶形成。糖含量高、PH低，T高。（4）PH值与酯化程度有关。低甲氧基果胶在PH2.5-6.5范围内形成凝胶，高甲氧基果胶仅在PH2.7-3.5范围内形成凝胶。5、LM形成与温度、pH、离子强度、Ca2+浓度有关。3.4.3、淀粉1、结构（1）淀粉颗粒的特性淀粉在植物细胞内以颗粒状态存在，故称淀粉颗粒。形状：圆形、椭圆形、多角形等。大小：0.001~0.15毫米之间，马铃薯淀粉粒最大，谷物淀粉粒最小。组成：主要是直链淀粉和支链淀粉，一般含10－12％水，0.1％－0.4％灰分，极少量蛋白质和脂类。晶体结构：糊化前，淀粉分子间以氢键相结合，主要以放射状微晶束形式存在，在偏振光的作用下，颗粒具有双折射现象。（2）直链淀粉结构：D-吡喃葡萄糖以-1,4糖苷键结合，由于分子内的氢键作用成右手螺旋状（单或双），每个环含有6个葡萄糖残基，螺旋内部为疏水腔。性质：相对分子质量约为106，甚至更大。聚合度约为100-6,000之间，一般为几百，在水溶液中呈线性分子，不溶于冷水，颗粒溶于热水。（3）支链淀粉结构：D-吡喃葡萄糖以-1,4和

-1,6糖苷键结合的带分支的分子。C链为主链，由

-1,4连接，A、B链是支链，A由

-1,6键与B链连结，B链又经由

-1,6键与C链连接，支链长度大约含20－30个糖基。性质：支链淀粉分子如球状，聚合度为1200-3000000，一般在6,000以上，分子量可达107~5108，溶于冷水。2、淀粉的糊化（1）定义

生淀粉（β－淀粉）在水中受热吸水膨胀，使生淀粉分子间空隙逐渐扩大，淀粉胶束逐渐溶解直至全部崩溃，最后淀粉单分子全部进入溶液，形成胶体状态的过程为淀粉的糊化，糊化后的淀粉为-淀粉。（2）糊化温度糊化开始温度：双折射开始消失的温度。糊化终了温度：双折射完全消失的温度。糊化温度不是一个点，而是一段温度范围。淀粉开始糊化完全糊化淀粉开始糊化完全糊化粳米5961糯米5863大麦5863 小麦6568玉米6472荞麦6971马铃薯5967甘薯7076

（3）影响糊化的因素

①结构：结晶区多少，结构紧密程度，淀粉的种类和颗粒大小，都影响糊化。

②Aw：Aw提高，糊化程度提高，一般需外加30％以上水，才能充分糊化。③糖：高浓度的糖分子，以氢键形成结合水，Aw

降低，使淀粉糊化速度降低，不易糊化，双糖比单糖更有效。④盐：高浓度的盐使淀粉糊化受到抑制；低浓度的盐存在，对糊化几乎无影响。但对马铃薯淀粉例外，因为它含有磷酸基团（可离子化），影响取决于条件。⑤

脂类：脂类可与淀粉形成包合物，即脂类被包含在直链淀粉螺旋环内，不易从螺旋环中浸出，并阻止水渗透入淀粉粒，使淀粉糊化受到抑制

。⑥酸度：pH<4时，淀粉水解为糊精，粘度降低（故高酸食品的增稠需用交联淀粉）；pH4-7时，几乎无影响；pH=10时，糊化速度迅速加快，但在食品中意义不大。⑦淀粉酶：在糊化初期，淀粉粒吸水膨胀已经开始而淀粉酶尚未被钝化前，可使淀粉降解（稀化），淀粉酶的这种作用将使淀粉糊化加速。故新米（淀粉酶活性高)比陈米更易煮烂。（4）淀粉糊化性质的应用即食”型方便食品，“方便面”、“方便米饭”：应糊化后瞬时干燥。3、淀粉的老化（1）定义

经过糊化后的淀粉在室温或低于室温下放置，会变得不透明甚至凝结而沉淀。这是由于糊化后的淀粉在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又恢复而形成致密、高度晶化的淀粉微晶束。此时淀粉比生淀粉晶化程度低。

(2)影响淀粉老化的因素

①结构：直链淀粉比支链淀粉易老化。聚合度n中等的淀粉易老化；淀粉改性后，不均匀性提高，不易老化。②温度：2－4