化学工艺学烃类热裂解

化学工艺学烃类热裂解第1页/共221页有机化学工业石油炼制工业汽油、煤油、柴油、润滑油石油化学工业有机原料、三大合成材料有机精细化工食品工业油脂工业第2页/共221页石油炼制石油化工烃类裂解C4馏分芳烃石油工业常减压精馏催化裂化催化加氢催化重整原油加工得到各种油品的过程利用石油生产有机化工原料产品第3页/共221页各种石油产品的沸点及其用途第4页/共221页燃料-化工型炼油厂加工流程第5页/共221页石油二次加工过程，石油化工的基础不用催化剂，将烃类加热到750-900℃发生热裂解原料：石油系烃类原料（天然气、炼厂气、轻油、柴油、重油等）低分子烷烃（乙烷、丙烷）主要产品：三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）

三苯（苯、甲苯、二甲苯）烃类热裂解第6页/共221页世界石化工业最重要的基础原料之一

75%的石油化工产品由乙烯生产

2003年底，世界乙烯生产能力达到110.8Mt2003年底，我国乙烯生产能力达到5.65Mt，居世界第三位单裂解炉生产能力由20kt/a发展到100-120kt/a,最大达210kt/a中东、亚洲是新建、扩建裂解装置的重点地域乙烯概况第7页/共221页裂解汽油热裂解

预分馏（急冷）原料净化（脱酸、脱水、脱炔）分离

精馏分离系统深冷

压缩制冷系统三烯分离部分反应部分芳烃裂解气热裂解工艺总流程第8页/共221页化学反应：

反应规律、反应机理、热力学与动力学分析工艺参数和操作指标：

原料性质及评价、裂解温度、烃分压、停留时间、裂解深度工艺过程：管式裂解炉热裂解反应部分的学习内容第9页/共221页3.1热裂解过程的化学反应3.1.1烃类裂解反应规律第10页/共221页

脱氢反应：

CnH2n+2CnH2n+H2

（C—H键断裂）

断链反应：

CnH2n+2CmH2m+CkH2k+2

m＋k=n

3.1.1.1烷烃

第11页/共221页相同烷烃断链比脱氢容易碳链越长越易裂解断链是不可逆过程，脱氢是可逆过程在分子两端断链的优势大乙烷不发生断链反应，只发生脱氢反应生成乙烯，甲烷在一般裂解温度下不发生变化主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯特点:

生产乙烯、丙烯的理想原料正构烷烃裂解规律第12页/共221页比正构烷烃容易裂解或脱氢脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔氢＞仲氢＞伯氢随着碳原子数的增加，异构烷烃与正构烷烃裂解所得乙烯和丙烯收率的差异减小异构烷烃裂解规律第13页/共221页主要产物：氢、甲烷、乙烯、丙烯、C4烯烃特点:异构烷烃裂解所得乙烯、丙烯收率远较正构烷裂解所得收率低，而氢、甲烷、C4及C4以上烯烃收率较高异构烷烃第14页/共221页断链反应在β位生成烯烃无β位难裂解脱氢反应生成二烯烃和炔烃岐化反应生成不同烃分子（烷烃、烯烃、炔烃）双烯合成反应二烯烃与烯烃生成环烯烃，再脱氢生成芳烃芳构化反应

C6以上烯烃脱氢生成芳烃3.1.1.2烯烃的裂解反应及反应规律第15页/共221页主要产物：乙烯、丙烯、丁二烯；环烯烃特点：烯烃在反应中生成小分子烯烃的裂解是不希望发生的，需要控制烯烃裂解第16页/共221页裂解反应包括：断链开环反应脱氢反应侧链断裂开环脱氢3.1.1.3环烷烃的裂解反应及反应规律第17页/共221页主要产物：

单环烷烃生成乙烯、丁二烯、单环芳烃多环烷烃生成C4以上烯烃、单环芳烃环烷烃的裂解反应第18页/共221页侧链烷基断裂比开环容易脱氢生成芳烃优于开环生成烯烃五环比六环烷烃难裂解比链烷烃更易于生成焦油，产生结焦环烷烃的裂解反应规律第19页/共221页烷基芳烃的侧链脱烷基反应或断键反应环烷基芳烃的脱氢和异构脱氢反应芳烃缩合反应产物：多环芳烃，结焦特点：不宜做裂解原料3.1.1.4芳烃的裂解反应及反应规律第20页/共221页

Ar-CkH2k+1+CmH2mArH+CnH2nAr-CnH2n+1Ar-CnH2n+1Ar-CnH2n-1+H2第21页/共221页++R

31R4HRR2芳烃缩合反应第22页/共221页各种烃在高温下不稳定900-1000℃以上经过炔烃中间阶段而生碳；

500-900℃经过芳烃中间阶段而结焦。生碳结焦是典型的连串反应单环或少环芳烃3.1.1.5裂解过程的结焦生碳反应多环芳烃稠环芳烃液体焦油固体沥青质焦炭第23页/共221页形成过程不同:烯烃经过炔烃中间阶段而生碳；经过芳烃中间阶段而结焦氢含量不同:碳几乎不含氢，焦含有微量氢（0.1-0.3％）焦和碳的区别第24页/共221页正构烷烃在各族烃中最利于乙烯、丙烯的生成。大分子烯烃裂解为乙烯和丙烯环烷烃生成芳烃的反应优于生成单烯烃的反应。无烷基的芳烃基本上不易裂解为烯烃，有烷基的芳烃，主要是烷基发生断碳键和脱氢反应，有结焦的倾向正烷烃>异烷烃>环烷烃（六碳环>五碳环）>芳烃各族烃裂解生成乙烯、丙烯能力的规律第25页/共221页3.1热裂解过程的化学反应3.1.2烃类裂解的反应机理第26页/共221页链引发反应是自由基的产生过程链增长反应是自由基的转变过程链终止是自由基消亡生成分子的过程自由基反应机理第27页/共221页链引发

断裂C---C键产生一对自由基活化能高链增长

自由基夺氢自由基分解,活化能不大被夺走氢的容易顺序：伯氢>仲氢>叔氢

自由基分解反应是生成烯烃的反应链终止

两个自由基形成稳定分子的过程活化能一般较低第28页/共221页自由基分解为碳原子数较少的烯烃的反应活化能较小自由基中带有未配对电子的碳原子，若所连的氢较少，就主要分解为氢自由基合同碳原子数的烯烃分子链增长反应中生成的自由基碳原子数大于3，还可继续发生分解反应自由基分解反应直到生成氢自由基、甲基自由基为止自由基分解反应的规律第29页/共221页链引发：链增长：得到两个自由基和，通过两个途径进行链的传递正丙基自由基自由基反应举例（丙烷裂解）途径A：第30页/共221页生成的异丙基自由基进一步分解为丙烯分子和氢自由基反应结果是：途径B：生成的正丙基自由基进一步分解为乙烯分子和自由基：反应结果是：第31页/共221页计算800℃丙烷裂解的产物比例：丙烷裂解的产物乙烯、

丙烯比例计算第32页/共221页一次反应是指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应

生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应促使其充分进行二次反应则是指一次反应产物继续发生的后继反应

乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应千方百计抑制其进行一次反应和二次反应第33页/共221页一次反应

原料烃的脱氢和断链反应经一次反应，生成氢、甲烷和低分子烯烃二次反应

烯烃在裂解条件下继续反应，最终生成焦或炭

烯烃裂解成较小分子烯烃烯烃加氢生成饱和烷烃烃裂解生成炭烯烃聚合、环化、缩合和生焦反应第34页/共221页3.1热裂解过程的化学反应3.1.3

裂解反应的热力学和动力学第35页/共221页

基尔霍夫公式：3.1.3.1裂解反应的热力学分析裂解反应的热效应

强吸热过程第36页/共221页根据裂解反应器的实际进出口温度计算反应器的热负荷常用氢含量或摩尔质量与生成热的关系估算生成热，计算裂解反应的热效应（计算公式P95)第37页/共221页裂解反应系统的化学平衡乙烷裂解过程主要由以下四个反应组成:化学平衡常数Kp可由标准生成自由焓G0计算，也可由反应的自由焓函数计算(p96~97)第38页/共221页

如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。必须采用化学平衡组成

尽可能短的停留时间，以获得尽可能多的烯烃。第39页/共221页Kp1、Kp1a远大于乙烯消失反应的平衡常数Kp2随着温度的升高，各平衡常数均增加，而Kp1、Kp1a与Kp2的差距更大。Kp3虽然远高于Kp1、Kp1a，但其值随温度的升高而减小。

提高裂解温度对生成烯烃是有利的反应平衡常数第40页/共221页烃类裂解时的主反应可按一级反应处理设

C=C0（1-X），上式即转为：3.1.3.2裂解反应的动力学第41页/共221页阿累尼乌斯方程:式中：A——反应的频率因子；

E——反应的活化能，kJ/mol

R——气体常数，kJ/kmol；T——反应温度，K裂解动力学方程可以用来计算原料在不同工艺条件下过程中转化率的变化情况，不能确定产物组成第42页/共221页Zdonik实验数据推导出预测式：考虑存在二次反应，实际反应速率常数：第43页/共221页第44页/共221页3.2裂解过程的工艺参数和操作指标第45页/共221页原料性质及评价原料烃组成裂解温度、烃分压、停留时间对裂解结果的影响裂解深度第46页/共221页衡量裂解结果的指标转化率（单程转化率、总转化率）

转化率=参加反应的原料量/通入反应器的原料量(%)产气率（一般小于C4的产物为气体）

产气率=气体产物总质量/原料质量(%)第47页/共221页

衡量裂解结果的指标选择性

选择性=转化为目的产物的原料量/反应掉的原料量（mol%）收率和质量收率

收率=转化为目的产物的原料量/通入反应器的原料量（mol%）（wt%）第48页/共221页族组成---PONA值氢含量特性因数芳烃指数裂解原料性质及评价第49页/共221页适用于表征石脑油、轻柴油等轻质馏分油族组成－PONA值烷烃P(paraffin)烯烃O(olefin)环烷烃N(naphthene)芳烃A(aromatics)第50页/共221页烷烃含量越大，芳烃越少，则乙烯产率越高。对于科威特石脑油，其烷烃、环烷烃及芳烃典型含量(％)分别为72.3、16.7、11，大庆石脑油则为53、43、4。PONA值第51页/共221页PONA不同的原料裂解产物的收率第52页/共221页我国常压轻柴油馏分族组成第53页/共221页

可判断原料可能达到的裂解深度，及C4及C4以下轻烃的收率氢含量第54页/共221页用元素分析法测得，是用于各种原料，用以关联烃原料的乙烯潜在产率。氢含量高则乙烯产率越高。烷烃氢含量最高,芳烃则较低。乙烷的氢含量20％,丙烷18.2％，石脑油为14.5％～15.5％，轻柴油为13.5％～14.5％。第55页/共221页原料氢含量与乙烯收率的关系第56页/共221页反映裂解原料芳香性的强弱表征石脑油和轻柴油等轻质油化学组成特性的一种因数，用K表示。主要用于液体燃料，K值可以通过下式算出：特性因数第57页/共221页K值以烷烃最高，环烷烃次之，芳烃最低原料烃的K值越大则乙烯产率越高。乙烯和丙烯总体收率大体上随裂解原料K值的增大而增加第58页/共221页即美国矿务局关联指数（BureauofMinesCorrelationIndex）,简称BMCI。用以表征柴油等重质馏分油中烃组分的结构特性。

芳烃指数第59页/共221页正构烷烃的BMCI值最小（正己烷为0.2），芳烃则相反（苯为99.8），因此烃原料的BMCI值越小则乙烯潜在产率越高。中东轻柴油的BMCI典型值为25左右，中国大庆轻柴油约为20。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大，不仅乙烯收率低，结焦的倾向性愈大。第60页/共221页几种烃原料的裂解结果比较第61页/共221页原料由轻到重，相同原料量所得乙烯收率下降。原料由轻到重，裂解产物中液体燃料又增加，产气量减少。原料由轻到重，联产物量增大，而回收联产物以降低乙烯生产成本的措施，又造成装置和投资的增加。原料烃组成与裂解结果第62页/共221页裂解温度对裂解结果的影响停留时间对裂解结果的影响温度-停留时间效应烃分压与稀释剂裂解工艺条件第63页/共221页3.2裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.1裂解温度的影响第64页/共221页裂解温度范围750~900℃原料分子量越小，所需裂解温度越高。乙烷裂解温度最高。第65页/共221页裂解温度影响一次反应的产物分布裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争

提高温度对生成烯烃有利裂解温度对裂解结果的影响第66页/共221页按自由基链式反应机理分析，温度队一次产物分布的影响，是通过影响各种链式反应相对量实现的。在一定温度内，提高裂解温度有利于提高一次反应所得乙烯和丙烯的收率。

正戊烷异戊烷600℃1000℃600℃1000℃乙烯收率43.246.010.112.6产物组成乙烯丙烯

10.115.2

13.620.3裂解温度影响一次反应的产物分布第67页/共221页从裂解反应的化学平衡也可以看出，提高裂解温度有利于生成乙烯的反应，并相对减少乙烯消失的反应，因而有利于提高裂解的选择性。（Kp)根据裂解反应的动力学，提高温度有利于提高一次反应对二次反应的相对速度，提高乙烯收率。

(k1/k2)裂解温度影响一次反应对二次反应的竞争第68页/共221页3.2裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.2停留时间对裂解结果的影响第69页/共221页

停留时间

裂解原料经过辐射盘管的时间表观停留时间tB:平均停留时间tA:

近似计算时:第70页/共221页从化学平衡的观点看。如使裂解反应进行到平衡，所得烯烃很少，最后生成大量的氢和碳。为获得尽可能多的烯烃，必须采用尽可能短的停留时间进行裂解反应从动力学来看，由于有二次反应，对每种原料都有一个最大乙烯收率的适宜停留时间短停留时间对生成烯烃有利停留时间的影响第71页/共221页从裂解反应动力学方程可以看出，对给定原料而言，裂解深度(转化率)取决于裂解温度和停留时间不同温度-停留时间组合，裂解结果不同。温度---停留时间效应第72页/共221页高温-短停留时间最佳组合石脑油裂解时乙烯收率与温度和停留时间的关系第73页/共221页温度-停留时间效应对石脑油产物分布关系第74页/共221页可以获得较高的烯烃收率，并减少结焦抑制芳烃生成，所得裂解汽油的收率相对较低使炔烃收率明显增加，并使乙烯/丙烯比及C4中的双烯烃/单烯烃的比增大，工业上利用此效应，适应市场需要。对于给定原料，相同裂解深度时，提高温度，缩短停留时间的效应温度--停留时间对产品收率影响第75页/共221页裂解深度对温度-停留时间的限定（动力学方程）工程中常以C5和C5以上液相产品含氢量不低于8%为裂解深度的限度

温度限制炉管管壁温度受炉管材质限制热强度限制随着停留时间的缩短，炉管热通量增加，热强度增大，管壁温度进一步上升。温度----停留时间限制

第76页/共221页3.2裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.3

烃分压与稀释剂第77页/共221页压力对裂解反应的影响

化学平衡△n<0时:增大反应压力，Kx上升，平衡向生成产物方向移动△n>0时:

增大反应压力，Kx下降，平衡向原料方向移动第78页/共221页生成烯烃的一次反应△n>0烃聚合缩合的二次反应△n<0化学平衡分析

降低压力

有利于提高乙烯平衡组成有利于抑制结焦过程压力对裂解反应的影响第79页/共221页动力学分析

烃类聚合和缩合的二次反应多是高于一级的反应一次反应多是一级反应压力对裂解反应的影响第80页/共221页压力不能改变反应速度常数，但降低压力能降低反应物浓度降低压力可增大一次反应对于二次反应的相对速度，提高一次反应选择性反应速率分析第81页/共221页压力对裂解过程中一次反应和二次反应的影响第82页/共221页目的：降低烃分压稀释剂种类：水蒸气、氢气、惰性气体优点：设备在常压或正压操作，安全性高，不会对以后压缩操作增加能耗稀释剂第83页/共221页

易分离热容量大，使系统有较大的热惯性抑制硫对镍铬合金炉管的腐蚀脱除结碳，抑制铁镍的催化生碳作用稀释比？水蒸汽作稀释剂的优势第84页/共221页3.2裂解过程的工艺参数和操作指标3.2.3裂解深度第85页/共221页裂解深度的衡量参数原料转化率甲烷收率乙烯对丙烯的收率比甲烷对乙烯或丙烯的收率比液体产物的含氢量裂解炉出口温度裂解深度函数动力学裂解深度函数第86页/共221页第87页/共221页

将原料的裂解反应作为一级反应处理原料转化率x和反应速度常数k及停留时间t之间存在如下关系

温度和停留时间分布的函数裂解原料性质的函数动力学裂解深度函数第88页/共221页

式中：—正戊烷裂解反应的反应速度常数

—正戊烷裂解反应的频率因子

—正戊烷裂解反应的活化能为避开裂解原料性质的影响，将正戊烷裂解所得的∫kdt定义为动力学裂解深度函数（KSF）：第89页/共221页

KSF与转化率的换算对于等温反应：第90页/共221页以炉出口温度Tout为参考温度，在此温度下的反应速度常数为kT，则可定义一个当量停留时间θT

KSF与出口温度的关系第91页/共221页KSF=0~1浅度裂解区

原料饱和烃含量迅速下降，低级烯烃含量接近直线上升。KSF=1~2.3中度裂解区

乙烯含量继续上升

1.7处丙烯、丁烯含量出现峰值KSF>2.3深度裂解区

一次反应已停止乙烯峰值在3.5~6.5KSF值与产物分布（石脑油）第92页/共221页石脑油裂解第93页/共221页柴油裂解第94页/共221页3.3管式裂解炉及裂解工艺第95页/共221页热裂解反应过程的特点热裂解工艺方法SRT管式裂解炉的技术发展其它管式裂解炉第96页/共221页3.3管式裂解炉及裂解工艺3.3.1热裂解反应过程的特点第97页/共221页强吸热反应高温

存在二次反应短停留时间低烃分压反应产物是复杂的混合物供热方式裂解设备裂解装置的性能和技术水平第98页/共221页3.3管式裂解炉及裂解工艺3.3.2热裂解的工艺方法第99页/共221页间接供热管式炉裂解直接供热以小颗粒固体如金属氧化物、砂子、焦炭为载热体，由气化的烃原料和水蒸气使之流态化并进行裂解反应。

蓄热炉裂解沙子炉裂解流化床裂解第100页/共221页

扩大裂解原料获得最大的乙烯产率付出最少的能量有效的除焦方法先进的供热和热能回收手段热裂解的工艺方法改进的目标第101页/共221页第102页/共221页3.3管式裂解炉及裂解工艺3.3.3SRT(ShortResidence

Time)管式裂解炉的发展第103页/共221页60年代初期SRT-Ⅰ型炉

双辐射立管实现了高温、短停留时间60年代中期SRT-Ⅱ型炉

分叉变径炉管降低烃分压70年代中期SRT-Ⅲ型炉

材质炉内管排增加提高热强度提高生产能力80年代SRT-Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ型炉

多分支变径管带内翅片2程停留时间缩短降低管内热阻延长清焦周期第104页/共221页补充内容：管式反应器在化工生产上的应用实例烃类裂解的基本特点：高温、快速、急冷。工业上如何将裂解原料迅速加热，并不断供给所需的热量？如何保证有适宜的停留时间和解决高温裂解气的急冷？如何保证生产的连续及控制裂解过程中的结焦和有效地清除它们等等。

解决这些问题的关键，就是采用合适的裂解方法和选择先进的裂解设备。第105页/共221页

目前工业上生产乙烯、丙烯的裂解炉有管式炉、蓄热炉和砂子炉，最为广泛采用的是倒梯台下吹式管式裂解炉，它属于先进的裂解炉，如日本三菱油化公司发展的M—TCF裂解炉。

一、倒梯台下吹式裂解炉结构的特点如图：炉宽4.2米，长8.25米，高27.5米。上部为辐射段，炉管（裂解管）单排垂直排列，下部为对流段，对流段与辐射段之间有拱形结构的耐火墙（隔墙）炉顶与炉侧梯台处有烧嘴，因烧嘴轴线与辐射段炉管轴线平行，烧嘴燃烧时火焰方向朝下，故称倒火焰，亦称下吹式。废烟气由引风机排向烟囱，急冷热交换器（急冷废热锅炉）设置在炉子顶部。炉内侧截面是倒梯台形，故称倒梯台型裂解炉。第106页/共221页第107页/共221页

倒梯台型下吹式裂解炉有以下几个特点：1、在倒梯台下吹式裂解炉辐射段中，有4组裂解炉管，每组有7根管子，材质为HK—40耐高温合金钢。7根裂解管的排列见图。

1、2、3、4四根管子是椭圆管，尺寸为长轴146mm，短轴76mm，厚13mm，长11800mm。分两列并流，然后再合并到串联着的5、6、7三根圆管，尺寸为ø148×10.5×11800mm。采用椭圆管的好处是当椭圆管与圆管具有同样的体积时，则椭圆管的管表面积/管体积的值大于圆管的管表面积/管体积的值，即每单位长度的椭圆管的传热面积比圆管的大。这样传热快，物料在椭圆管内的停留时间短，同时椭圆管处理能力比圆管大。第108页/共221页第109页/共221页2．炉子烧嘴安装方向朝下，烧嘴分上部（炉顶）和中部（梯台处）两层安排，每层16个，每台炉子32个烧嘴，可以燃烧气体燃料或重质液体燃料，也可以把二者混烧。垂直向下喷烧的好处是燃料在下行火焰中能充分燃烧，烧嘴不易结焦，避免了水平烧嘴不完全燃烧时的滴漏或结垢等弊病；可以克服火焰及高温气体自然向上的趋势，避免了一般炉子的上部温度过高的毛病。这样，炉管受热均匀，炉子的热效率高。第110页/共221页3．炉管的安排布置为单排垂直悬吊布管。这样，炉管受火焰的双面辐射，因此，炉管周向及轴向受热均匀。另外，垂直布管设备紧凑，维修方便，占地面积小，同时高温炉管仅承受轴向应力。显然，同样强度的炉管，垂直排布比水平排布能承受更高的温度。4．对流段与辐射段之间有拱形的耐火墙隔开。拱墙的作用一方面是对辐射室起反射热量作用，另一方面使烟气沿炉壁通过拱墙，从旁引入对流段。这样，烟气不致于直接对对流段最上排的管子加热，起到保护对流段炉管的作用（因对流段炉管一般采用普通碳钢管，如STB，S）。第111页/共221页5．急冷热交换器（急冷废热锅炉）安装数目随裂解原料的不同而有差异，一般煤柴油裂解炉安装两台，乙烷裂解炉安装一台，位于裂解管出口的正上方，用短管直接联接，间距小，使裂解气一出裂解管就被急冷，从而终止了二次反应。第112页/共221页二、裂解炉的结焦和清焦裂解炉运转一段（一般为40天左右）后，由于裂解过程中的聚合，综合第二次反应的结果，生成的焦炭和高聚物积附在裂解管内壁，并在急冷废热锅炉换热管的内壁上形成焦炭层。因此，在裂解炉运转过程中，经常掌握炉管的结焦情况，根据其结焦程度，确定裂解炉是否需要清焦操作。第113页/共221页炉管结焦后，裂解炉会出现以下几点异常现象。（1）一般在无焦时，裂解炉管的管壁外表面温度在1193K左右，运转40天后，其温度可达1322K，在炉管表面会发现局部光亮和斑点。（2）裂解原料入口压力显著增大，裂解管管内压力大于176kPa（1.76bar）。（3）急冷废热锅炉换热管压力降大于49kPa（0.49bar）。第114页/共221页（4）继续提高裂解原料加入量，但乙烯、丙烯的收率明显下降。裂解炉的结焦影响稳定操作，并造成传热效果的严重恶化，燃料消耗增加和炉管表面局部过热，既浪费了能量，又加速炉管的损坏。此外，结焦使炉管截面积减小，阻力增大，使裂解炉的生产能力下降，烯烃的收率也减少。因此，裂解炉运转一段时间后就必须清焦。第115页/共221页清焦就是除去炉管内壁表面形成的焦炭的过程，以往的除焦方法，是将裂解炉和急冷废热锅炉停车拆开，分别进行除焦后，再将这些设备组装好重新开车运转。除焦时间需要3－4天，这样会减少全年的运转天数，设备生产能力不能充分发挥，目前一般轮换采用不停炉清焦和机械清焦两种方法。所谓不停炉清焦，就是不将裂解炉完全停车和拆开，其方法是将裂解炉出口温度降至773－873K，同时用蒸汽和空气将沉积在裂解管和急冷废热锅炉换热管内的焦炭逐渐烧掉。经过20小时后，分析放空尾气中CO2的含量，当小于0.39时，说明焦炭基本烧掉了。除焦时间一般在24小时之内，这样裂解炉运转周期大为增加。第116页/共221页

机械清焦是用刮刀或专用工具清除急冷废热锅炉内的焦炭的方法。由于裂解炉不停炉清焦温度为973－993K，裂解管的焦炭一般在此温度下烧尽，即急冷废热锅炉换热管内温度却低于此值，管内焦炭不能完全用燃烧方法清除，所以要进行机械清焦。实际生产中，机械清焦和不停炉清焦结合在一起进行，即每清焦三次中，前两次为不停炉清焦，后一次为停炉机械清焦。第117页/共221页第118页/共221页第119页/共221页第120页/共221页乙烯裂解炉管第121页/共221页第122页/共221页炉型：烧嘴

侧壁无焰烧嘴侧壁烧嘴与底部烧嘴联合盘管结构：炉管的排列、结构、管径、材质多程双程减少结焦部位，延长操作周期

光管带内翅片降低管内热阻延长清焦周期等径分支增大比表面积，传热强度量增加变径缓解管内压力的增加

HK-40HP-4提高热强度SRT裂解炉的结构及改进第123页/共221页不同辐射盘管裂解工艺性能表3-20不同SRT炉型的裂解产品收率表3-21变径管分析表3-22不变径与变径反应管的比较表3-23不同裂解炉改进措施对工艺性能的影响第124页/共221页第125页/共221页第126页/共221页第127页/共221页第128页/共221页3.3管式裂解炉及裂解工艺3.3.4其它管式裂解炉第129页/共221页超选择性裂解炉（USC)

单排双面辐射多组变径炉管出口与在线USX直接相连接毫秒炉（USRT)

直径较小的单程直管混合管裂解炉(LSCC)

单双排混合型变径炉管第130页/共221页3.4裂解气的预分馏第131页/共221页预分馏的目的与任务急冷与急冷换热器结焦与清焦预分馏工艺过程裂解汽油与裂解燃料油第132页/共221页3.4裂解气的预分馏3.4.1预分馏过程第133页/共221页

将裂解炉出口的高温裂解气中的重组分，如燃料油、裂解汽油、水分等通过冷却手段进行分馏，再送至下一步压缩、净化、深冷分离工段第134页/共221页尽可能降低裂解气的温度尽可能分馏出裂解气的重组分在裂解气的预分馏过程中将裂解气中的稀释蒸汽以冷凝水的形式分离回收，用以再发生稀释蒸汽继续回收裂解气低能位热量预分馏的目的和任务第135页/共221页保证裂解气压缩机的正常运转，并降低裂解气压缩机的功耗，减少进入压缩分离系统的进料负荷大大减少污水排放量合理的热量回收急冷油用于发生稀释蒸汽急冷水用于分离系统的工艺加热预分馏过程的作用第136页/共221页3.4裂解气的预分馏3.4.2预分馏主要过程--急冷第137页/共221页急冷的目的终止裂解反应

回收废热急冷的意义决定清焦周期，甚至决定裂解炉的周期

影响全装置的能耗和原料的单耗第138页/共221页直接急冷

冷却介质（水、油）与裂解气直接接触，适用于极易结焦的重质烃间接急冷急冷锅炉废热锅炉

用换热器回收大量的热量，冷却介质用高压水，以提高蓄热能力

一般工业上采用间接急冷急冷方式第139页/共221页直接急冷间接急冷设备费少操作简单传热效果好产生大量含油污水，难分离不能回收高品位的热能回收高品位的热能能量利用合理无污水不如直接方式中冷热物流接触空间大结焦比较严重急冷方式比较第140页/共221页裂解原料稀释蒸汽含量急冷负荷重组分液体产物含量结焦间接急冷油直冷水直冷乙、丙丁烷较少较小较少较不易石脑油中等中等中等较易轻柴油较多较大很多较易重柴油很多很大很多很易不同裂解原料的急冷方式第141页/共221页工艺要求：传热强度大能够承受大压差和热量传递所引起的温差便于清焦

使裂解气在0.01~0.1s内骤冷至露点左右急冷换热器第142页/共221页控制停留时间

一般控制在0.04s以下控制裂解气冷却温度不低于其露点

急冷换热器出口温度

T出=0.56TB+α减少急冷换热器结焦的措施第143页/共221页第144页/共221页3.4裂解气的预分馏3.4.3结焦与清焦第145页/共221页结焦的判断在进料量不变的情况下，检查进料压力的变化，因为进料压差与设备压差有关，而结焦则影响压差原料进出口的温差不变，若燃料消耗量增加，则说明传热性差，应是结焦严重，热能利用率低裂解产物中乙烯的含量下降第146页/共221页传热系数下降（热量利用率低）压差升高（设备阻力增大）乙烯收率下降能耗增大结焦的后果第147页/共221页停炉清焦：切断进料及出口，用惰性气体或水蒸气清扫管线，再用空气和水蒸气烧焦在线清焦：交替裂解法和水蒸气、氢气清焦法。切换物料其它方法：加入助剂，起到抑制作用工业上清焦的方法第148页/共221页

C+O2CO2+Q

2C+O22CO

+Q

C+H2OCO

+H2+Q

出口干气中CO+CO2含量低于0.2%~0.5%清焦结束清焦的化学反应和控制指标第149页/共221页3.4裂解气的预分馏3.4.4

预分馏工艺过程第150页/共221页急冷水原料裂解气裂解汽油80℃800～900℃200～300℃40℃裂解炉废热锅炉水洗塔油水分离器稀释蒸汽发生器冷却轻烃裂解装置的预分馏流程第151页/共221页950～1050℃220～300℃100～110℃180～200℃馏分油裂解装置裂解气预分馏过程

第152页/共221页3.4裂解气的预分馏3.4.5裂解汽油与裂解燃料油第153页/共221页裂解汽油

C5至沸点204℃以下的所有裂解副产物其组成与原料油性质和裂解条件有关表3-25裂解汽油组成举例用途

经一段加氢可作为高辛烷值汽油组分进行两段加氢经芳烃抽提分离芳烃产品全部加氢C5C6~C8C9-204℃第154页/共221页

裂解燃料油

烃类裂解副产的沸点在200℃以上的重组分分类及控制指标裂解轻质燃料油

200~360℃馏分相当柴油馏分闪点应控制在70~75℃以上裂解重质燃料油

360℃以上馏分相当于常压重油馏分闪点应控制在100℃以上第155页/共221页石油产品在规定条件下，加热到它的蒸汽与火焰接触发生瞬间闪火时的最低温度。油品的危险等级是根据闪点来划分的。从闪点可判断油品组成的轻重，油品越轻，闪点越低。用闭口闪点测定器测定的闪点称闭口闪点，一般用以测定轻质油品。闪点越高越安全。我国规定不低于55℃。油品闪点第156页/共221页3.5裂解气的净化第157页/共221页3.5.1酸性气体的脱除3.5裂解气的净化第158页/共221页酸性气体的来源

CO2，H2S和其他气态硫化物气体裂解原料带入的气体硫化物和CO2液体裂解原料中所含的硫化物高温氢解生成的CO2和H2S结炭与水蒸气反应生成CO和CO2

当裂解炉中有氧进入时，氧与烃类反应生成CO2

第159页/共221页裂解气分离装置酸性气体的危害干冰堵塞管道催化剂中毒下游加工装置产品达不到规定聚合等过程催化剂中毒第160页/共221页碱洗法

NaOH为吸收剂化学吸收CO2+2NaOHNa2CO3+H2OH2S+2NaOHNa2S+2H2O脱除酸性气体的方法第161页/共221页乙醇胺法

MEADEA为吸收剂化学、物理吸收结合第162页/共221页两种除酸法的比较碱洗法除酸彻底优点乙醇胺法吸收剂可再生适用酸含量高缺点碱洗法碱不可再生消耗大适于酸含量低黄油问题废水处理量大乙醇胺法设备要求高吸收双烯烃再生易聚合第163页/共221页两段碱洗工艺流程第164页/共221页乙醇胺脱出酸性气工艺流程第165页/共221页3.5.2脱水3.5裂解气的净化第166页/共221页水分的危害

在压缩系统，在段间冷凝过程分离出部分水分在低温分离系统结冰、水烃合物结晶，堵塞设备及管道脱水要求

600～700×10-6→1×10-6以下方法

吸附干燥吸附剂：3A分子筛第167页/共221页3.5.3脱炔3.5裂解气的净化第168页/共221页乙炔甲基乙炔丙二烯危害炔烃影响乙烯和丙烯衍生物生产过程影响催化剂寿命恶化产品质量形成不安全因素产生不希望的副产品第169页/共221页脱炔要求乙炔＜5×10－5，丙二烯＜5×10－5脱炔方法溶剂吸收法和催化加氢法第170页/共221页吸收裂解气中的乙炔同时回收一定量的乙炔常用的溶剂二甲基甲酰胺（DMF）

N-甲基吡咯烷酮（NMP）丙酮

沸点和熔点也是选择溶剂的重要指标

溶剂吸收法第171页/共221页C2H2+2H2C2H6+H2

C2H4+H2C2H6+（H2

－H1）mC2H2+nH2

低聚物（绿油）C2H2+H2C2H4+H1

将裂解气中乙炔加氢成为乙烯或乙烷，由此达到脱除乙炔的目的K1主反应：副反应：K2催化加氢法第172页/共221页前加氢

利用裂解气中H2进行加氢

特点：流程简单，投资少。但操作稳定性差

后加氢

先分离出C2、C3后，再分别加氢特点：温度易控，不易飞温催化加氢脱炔工艺方法第173页/共221页后加氢工艺流程第174页/共221页3.5压缩和制冷系统（自学）第175页/共221页目的和任务压力、压缩功与冷量的关系多级压缩的优点多级压缩段数的确定制冷剂的选择第176页/共221页3.6裂解气的精馏分离系统第177页/共221页深冷分离流程的组织深冷分离流程的评价指标关键设备脱甲烷塔、乙烯精馏塔能量利用中间再沸器、中间冷凝器第178页/共221页裂解原料乙烷轻烃石脑油轻柴油减压柴油转化率65%——中深度中深度高深度CO+CO2+H2S0.190.330.320.270.36H2O4.366.264.985.46.15C2H20.190.460.410.370.46C3H40.520.480.540.48C2H431.5128.8126.1029.3429.62C3H60.767.6810.3011.4210.34H234.0018.2014.0913.1812.75CH44.3919.8326.7821.2420.89C2H624.359.275.787.587.03C3H81.550.340.360.22C4以上0.277.0910.4210.3011.70平均分子量18.8924.9026.8328.0128.38经预分馏后裂解气组成（表3-31）第179页/共221页

聚合级乙烯乙烯含量（mol百分比）达到99.9％以上甲烷和乙烷：1000ppm以下丙稀：250ppm以下杂质：10ppm以下

聚合级丙稀：丙稀（mol百分含量）99.9％以上丙烷：5000ppm以下乙烯：50ppm以下

CO，CO2：5ppm以下

S，O：1ppm以下产品规格第180页/共221页净化系统压缩和制冷系统精馏分离系统裂解气分离装置第181页/共221页3.6.1分离流程的组织第182页/共221页精馏分离方案脱甲烷脱乙烷脱丙烷的顺序脱甲烷脱乙烷脱丙烷顺序分离流程脱乙烷脱甲烷脱丙烷前脱乙烷流程脱丙烷脱甲烷脱乙烷前脱丙烷流程净化方案脱乙炔塔的安排前加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔前后加氢脱乙炔塔在脱甲烷塔后第183页/共221页顺序分离流程（后加氢）前脱乙烷前加氢流程前脱乙烷后加氢流程前脱丙烷前加氢流程前脱丙烷后加氢流程共同点：先分离不同碳原子数的烃再分离同碳原子数的烷烃和烯烃五种流程组织方案第184页/共221页第185页/共221页3.6.2分离流程的主要评价指标第186页/共221页乙烯回收率

评价分离装置是否先进的重要技术经济指标能量的综合利用水平

确定单位产品所需的能耗第187页/共221页100112.0342.224.472.259.8897.000.066107.5040.2840.40乙烯物料平衡图压缩脱甲烷塔脱乙烷塔乙烯塔冷箱第188页/共221页52%36%深冷分离系统冷量消耗分配乙烯塔脱乙烷塔其余塔脱甲烷塔第189页/共221页3.6.3脱甲烷塔(投资大、能耗多)第190页/