分析化学络合平衡和络合滴定法课件

分析化学络合平衡和络合滴定法分析化学络合平衡和络合滴定法EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····

牛牛文库文档分享EDTA乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐(Na2EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+H5Y＋＝H++H4YH4Y＝H++H3Y-H3Y-

＝H++H2Y2-H2Y2-

＝H++HY3-HY3-

＝H++Y4-Ka1==10-0.90

[H+][H5Y][H6Y]Ka2==10-1.60

[H+][H4Y][H5Y]Ka3==10-2.00

[H+][H3Y][H4Y]Ka6==10-10.26

[H+][Y][HY]Ka5==10-6.16

[H+][HY][H2Y]Ka4==10-2.67

[H+][H2Y][H3Y]

牛牛文库文档分享EDTAH6Y2＋＝H++H5Y+Ka1=M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:1的螯合物多个五元环

牛牛文库文档分享M-EDTA螯合物的立体构型EDTA通常与金属离子形成1:某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9Fe2+14.3Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Mg2+8.7Ca2+10.7

Na+1.7lgKlgKlgKlgK

牛牛文库文档分享某些金属离子与EDTA的形成常数Hg2+21.8Fe21络合物的稳定常数(K,)

M+Y=MY

6.2络合平衡常数[MY][M][Y]KMY=

牛牛文库文档分享1络合物的稳定常数(K,)6.2络合平衡常数[M逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=

牛牛文库文档分享逐级稳定常数Ki●●●●●●●●●K表示相邻2溶液中各级络合物的分布

[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●[MLn]=

n[M][L]n●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLncM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)

牛牛文库文档分享2溶液中各级络合物的分布[ML]=1[M][分布分数

δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/cM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/cM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●

牛牛文库文档分享分布分数δM=[M]/cM=1/(1+1[L]+2酸可看成质子络合物Y4-+H+＝

HY3-HY3-+H+＝

H2Y2-H2Y2-+

H+＝H3Y-

H3Y-+H+＝

H4YH4Y+H+＝H5Y+

H5Y++

H+＝

H6Y2+K1==1010.261=K1=1010.261Ka6K2==106.162=K1K2=1016.42

1Ka5K3==102.673=K1K2K3=1019.09

1Ka4K4==102.00

4=K1K2K3K4=1021.09

1Ka3K5==101.605=K1K2..K5=1022.691Ka2K6==100.90

6=K1K2..K6

=1023.59

1Ka1

牛牛文库文档分享酸可看成质子络合物K1==1010.2M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数

牛牛文库文档分享M+Y副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MT]1副反应系数

牛牛文库文档分享副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[XM+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●●●●●[M][Y][MY]

牛牛文库文档分享M+Y(1)络合剂的副反应系数

Y:Y(H)：酸效应系数Y(N)：共存离子效应系数[Y]aY=[Y]H+NNYHYH6Y●●●YM+Y=MY

牛牛文库文档分享(1)络合剂的副反应系数Y:Y(H)：酸效应系数1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)==

=[Y]=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)[Y][Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y][Y][Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66=aY(H)≥1

[Y]aY(H)[Y]

=

牛牛文库文档分享1Y酸效应系数Y(H)：[Y]aY(H)=lg

Y(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲线

牛牛文库文档分享lgY(H)～pH图lgY(H)EDTA的酸效应系数曲共存离子效应系数

Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY][Y]aY(N)===1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]

=aY(N1)+aY(N2)+…+aY(Nn)-(n-1)[Y][Y][Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY]多种共存离子

牛牛文库文档分享共存离子效应系数Y(N)[Y]aY(N)=Y的总副反应系数

Y=Y(H)+Y(N)-1

Y=

=

[Y]+[HY]+[H2Y]+···+[NY][Y][Y][Y]

牛牛文库文档分享Y的总副反应系数Y=Y(H)+Y(N)-1(2)金属离子的副反应系数MM(OH)=1+1[OH-]+2[OH-]2+…+n[OH-]nM(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]nM+Y=MYOH-LMOHM(OH)n●●●MLMLn●●●M

牛牛文库文档分享(2)金属离子的副反应系数MM(OH)=1+多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n

M=

M(L1)+

M(L2)+…+

M(Ln)-(n-1)

牛牛文库文档分享多种络合剂共存M(L)=1+1[L]+2[L]2AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~pH

牛牛文库文档分享AlFeIIIBiZnPbCdCuFeIIlgM(OH)~(3)络合物的副反应系数

MY酸性较强MY(H)=1+KMHY×[H+]碱性较强MY(OH)=1+KM(OH)Y×[OH-]M+Y=MYH+OH-MHYMOHYMY

牛牛文库文档分享(3)络合物的副反应系数MY酸性较强MY(H)=计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),

KZnHY=103.0pH=3.0,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)=0.3pH=5.0,

αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)=0

牛牛文库文档分享计算：pH=3.0、5.0时的lgZnY(H),KZlg

KMY=lgKMY-lgM-lgY+lgMY≈

lgKMY-lgM-lgY

=

lgKMY-lg(

M(A1)+

M(A2)+…+

M(An)-(n-1))

-lg(Y(H)+Y(N)-1)

KMY==KMY

[MY'][M'][Y']aMYaMaY2条件稳定常数

牛牛文库文档分享lgKMY=lgKMY-lgM-lgYKMY=[MY][M][Y]3金属离子缓冲溶液pM=lgKMY+

lg[Y][MY]pL=lgKML+

lg[M][ML]

牛牛文库文档分享KMY=[MY][M]金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线

牛牛文库文档分享金属离子指示剂6.4络合滴定基本原理络合滴定曲线：溶液p

M+Y=MYEDTA加入，金属离子被络合，[M]or[M’]不断减小，化学计量点时发生突跃。1络合滴定曲线

牛牛文库文档分享M+Y=MYEDTA加入，金MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[Y]+[MY]=VY/(VM＋VY)cY

KMY=[MY][M][Y]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0——滴定曲线方程sp时：cYVY-cMVM＝0

pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

K’MYCMsp106金属离子M,cM,VM，用cY浓度的Y滴定，体积为VY

牛牛文库文档分享MBE[M]+[MY]=VM/(VM＋VY)cM[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M]=VY/(VM+VY)

cY-[Y][Y]=VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY=[M]{VY/(VM＋VY)

cY-VM/(VM＋VY)cM-[M]}VM/(VM＋VY)cM-[M]KMY[M]2+{KMY(cYVY-cMVM)/(VM+VY)+1}[M]-VM/(VM＋VY)cM=0sp：CYVY-CMVM＝0KMY[M]sp2+[M]sp-CMsp=0[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY

牛牛文库文档分享[MY]=VM/(VM+VY)cM-[M][Y]一般要求log

K’MY

8，cM=0.01mol/LK’MYCMsp106pMsp=1/2(lgKMY+pcMsp)

[M]sp=-1±1+4KMYcMsp2KMY

牛牛文库文档分享一般要求logK’MY8，cM=0.01mo滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+0.1％，按过量Y浓度计算[M]=0.1%cMsp

即：pM=3.0+pcMsp[Y]=0.1%cMsp

[M]=[MY]KMY[Y][MY]≈cMsp

pM=lgKMY-3.0

牛牛文库文档分享滴定突跃sp前，-0.1％，按剩余M浓度计算sp后，+例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.2mol/L,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCu2+,计算sp时pCu，若滴定的是0.02mol/LMg2+,sp时pMg又为多少？sp:Ccusp=0.01mol/L,[NH3]=0.1mol/LCu(NH3)=1+1[NH3]++5[NH3]5=109.36

Cu(OH)=101.7Cu=Cu(NH3)+Cu(OH)-1=109.36

牛牛文库文档分享例：pH=10的氨性buffer中，[NH3]=0.pH=10,lgY(H)=0.45lgKCuY=lgKCuY-lgY(H)-Cu

=18.80-0.45-9.36=8.99pCu=1/2(pCCusp+lgKCuY)=1/2(2.00+8.99)=5.50对于Mg2+,lgMg=0

lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.70-0.45=8.25pMg=1/2(pCMgsp+lgKMgY)=1/2(2.00+8.25)=5.13

牛牛文库文档分享pH=10,lgY(H)=0.45lg

浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）

KMY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定突跃的因素滴定突跃pM：pcMsp+3.0～lgKMY-3.0络合滴定准确滴定条件：lgcMsp·KMY≥6.0

对于0.0100mol·L-1的M,lgKMY≥8才能准确滴定

牛牛文库文档分享浓度:增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）影响滴定突

HIn+M

MIn+MMY+HIn

色A色B要求:指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)；显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；稳定性适当，KMIn<KMY2金属离子指示剂

a指示剂的作用原理EDTA

牛牛文库文档分享

常用金属离子指示剂指示剂pH范围颜色变化直接滴定离子InMIn铬黑T(EBT)8~10蓝红Mg2+,Zn2+,Pb2+二甲酚橙(XO)<6黄红Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+酸性铬蓝K8~13蓝红Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+磺基水杨酸(Ssal)1.5~2.5无紫红Fe3+钙指示剂12~13蓝红Ca2+1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚(PAN)2~12黄红Cu2+,

Co2+,Ni2+

牛牛文库文档分享常用金属离子指示剂指示剂pH颜色变化直接滴定离子InMIn铬b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象若KMIn>KMY,则封闭指示剂

Fe3+

、Al3+

、Cu2+

、Co2+

、Ni2+

对EBT、XO有封闭作用；若KMIn太小，终点提前指示剂的氧化变质现象指示剂的僵化现象

PAN溶解度小,需加乙醇、丙酮或加热

牛牛文库文档分享b金属离子指示剂封闭、僵化和变质指示剂的封闭现象指示剂的c金属离子指示剂变色点pMep

的计算M+In=MInKMIn=

[MIn][M][In]lgKMIn=pM+lg[MIn][In]变色点：[MIn]=[In]故pMep=lgKMIn=lgKMIn-lgIn(H)In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

牛牛文库文档分享c金属离子指示剂变色点pMep的计算M+In=M3终点误差Et=100%

[Y]ep-[M]epcMsppM=pMep-pMsp[M]ep=[M]sp10-pM

[Y]ep=[Y]sp10-pY

[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM

cMspEt=100%pM=-pY

[M]sp=[Y]sp=cMsp/KMYEt=10pM-10-pMcMspKMY

牛牛文库文档分享3终点误差Et=例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,用0.02mol/LEDTA滴定0.02mol/LCa2+,计算TE%，若滴定的是0.02mol/LMg2+,Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45,lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT:Ka1=10-6.3,Ka2=10-11.6,lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)lgKCaY=lgKCaY-lgY(H)=10.24pCasp=1/2(lgKCaY+pcCasp)=1/2(10.24+2)=6.10EBT:EBT(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1=40lgEBT(H)=1.6

牛牛文库文档分享例题：pH=10的氨性buffer中，以EBT为指示剂,pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBT-lgEBT(H)=5.4-1.6=3.8pCa=pCaep-

pCasp=3.8-6.1=-2.3Et=×100％=-1.5%10-2.3-102.310-2×1010.24

牛牛文库文档分享pCaep=lgKCa-EBT=lgKCa-EBTlgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=8.7-0.45=8.25pMgsp=1/2(lgKMgY+pCCasp)=1/2(8.25+2)=5.10pMgep=lgKMg-EBT=lgKMg-EBT-lgEBT(H)=7.0-1.6=5.4pMg=pMgep-

pMgsp=5.4-5.1=0.3Et=×100％=0.11%100.3-10-0.310-2×108.25

牛牛文库文档分享lgKMgY=lgKMgY-lgY(H)=86.5络合滴定条件的选择

准确滴定判别式络合滴定酸度控制提高络合滴定选择性

牛牛文库文档分享6.5络合滴定条件的选择准确滴定判别式www.niuwk1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%,

根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0

若cMsp=0.010mol·L-1时,

则要求

lgK≥8.0

牛牛文库文档分享1准确滴定判别式若ΔpM=±0.2,要求Et≤0.1%多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应

Y(H)<<Y(N)

cMK'MY≈

cMKMY/Y(N)

≈

cMKMY/cNKNYlgcMK'MY=△lgcK所以：△lgcK≥6即可准确滴定M一般来说，分步滴定中，Et=0.3%△lgcK≥5如cM＝cN则以△lgK≥5

为判据

牛牛文库文档分享多种金属离子共存

例：M，N存在时,分步滴定可2络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-

反应，产生H+ M+H2Y=MY+2H+

滴定剂的酸效应lgY(H)金属离子与OH-反应生成沉淀指示剂需要一定的pH值a用酸碱缓冲溶液控制pH的原因

牛牛文库文档分享2络合滴定中的酸度控制H4Y中Y4-反应，产生H+b单一金属离子滴定的适宜pH范围最高酸度例如:KBiY=27.9lgY(H)≤19.9pH≥0.7KZnY=16.5lgY(H)≤8.5pH≥4.0KMgY=8.7lgY(H)≤0.7pH≥9.7

lgKMY=lgKMY-lg

Y(H)≥8,(不考虑

M)有lgαY(H)≤lgK(MY)-8

对应的pH即为pH低,csp=0.01mol·L-1，

lgKMY≥8

牛牛文库文档分享b单一金属离子滴定的适宜pH范围例如:KBiY=27.9最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀对M(OH)n例0.02mol/LZn2+Zn(OH)2

Ksp=10-15.3可求得：pH≤7.2?可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA[OH-]=[M]nKsp最佳酸度金属指示剂也有酸效应，与pH有关

pMep＝pMsp时的pH

牛牛文库文档分享最低酸度金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀例0.02c混合离子的分别滴定酸度控制M+Y=MYKMY>>KNYK'MY=KMY/Y

Y=Y(H)+Y(N)-1

H+NNYHnYY(H)Y(N)Y(H)>Y(N)时，Y≈Y(H)（相当于N不存在）Y(H)

<Y(N)时，

Y≈Y(N)

(不随pH改变)pH低Y(H)=Y(N)时的pH

pH高仍以不生成沉淀为限

牛牛文库文档分享c混合离子的分别滴定酸度控制M+YM、N共存时lgK'MY与pH的关系lgaY(H)lgaYlgaY(N)lgapHpHlgK’MYlgK'MY

牛牛文库文档分享M、N共存时lgK'MY与pH的关系lgaY(H)lgaYM，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂3提高络合滴定选择性降低[N]改变K△lgcK>5

牛牛文库文档分享M，N共存，且△lgcK<5络合掩蔽法3提高络合滴定选择性a络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]Y(N)

>Y(H)

lgKMY=lgKMY-lgY(N)

Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNY

cN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLHnLNLnY(H)Y(N)N(L)L(H)H+

牛牛文库文档分享a络合掩蔽法

加络络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大且1.不干扰待测离子:

如pH10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+，则CaF2

↓、MgF2↓CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…,F-掩蔽Al3+;

3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>10)

牛牛文库文档分享络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:1.b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂

牛牛文库文档分享b沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定c氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lg