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文档简介
分析化学中误差和数据处理办法1准确度和精密度绝对误差:测量值与真值间的差值,用E表示E=x-xT3.1分析化学中的误差准确度:测定结果与真值接近的程度,用误差衡量。误差:绝对误差占真值的百分比,用Er表示Er=E/xT=x-xT/xT×100%真值:客观存在,但绝对真值不可测理论真值约定真值相对真值偏差:测量值与平均值的差值,用d表示d=x-x精密度:平行测定结果相互靠近的程度,用偏差衡量。∑di=0平均偏差:各单个偏差绝对值的平均值相对平均偏差:平均偏差与测量平均值的比值标准偏差:s
相对标准偏差:RSD准确度与精密度的关系1.精密度好是准确度好的前提;2.精密度好不一定准确度高系统误差!准确度及精密度都高-结果可靠2系统误差与随机误差系统误差:又称可测误差方法误差:溶解损失、终点误差-用其他方法校正仪器误差:刻度不准、砝码磨损-校准(绝对、相对)操作误差:颜色观察试剂误差:不纯-空白实验主观误差:个人误差具单向性、重现性、可校正特点9随机误差:又称偶然误差过失
由粗心大意引起,可以避免的不可校正,无法避免,服从统计规律不存在系统误差的情况下,测定次数越多其平均值越接近真值。一般平行测定4-6次系统误差
a.加减法
R=mA+nB-pCER=mEA+nEB-pECb.乘除法
R=mA×nB/pC
ER/R=EA/A+EB/B-EC/Cc.指数运算
R=mAn
ER/R=nEA/Ad.对数运算
R=mlgA
ER=0.434mEA/A3误差的传递随机误差
a.加减法
R=mA+nB-pC
sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2b.乘除法
R=mA×nB/pC
sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2c.指数运算
R=mAn
sR/R=nsA/Ad.对数运算
R=mlgA
sR=0.434msA/A极值误差最大可能误差
R=A+B-C
ER=|EA|+|EB|+|EC|R=AB/C
ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/C|3.2有效数字及运算规则
1有效数字:分析工作中实际能测得的数字,包括全部可靠数字及一位不确定数字在内a数字前0不计,数字后计入:0.03400b数字后的0含义不清楚时,最好用指数形式表示:1000(1.0×103,1.00×103,1.000×103)c自然数和常数可看成具有无限多位数(如倍数、分数关系)d
数据的第一位数大于等于8的,可多计一位有效数字,如9.45×104,95.2%,8.65e对数与指数的有效数字位数按尾数计,如pH=10.28,则[H+]=5.2×10-11f误差只需保留1~2位2有效数字运算中的修约规则尾数≤4时舍;尾数≥6时入尾数=5时,若后面数为0,舍5成双;若5后面还有不是0的任何数皆入四舍六入五成双例下列值修约为四位有效数字
0.32474 0.32475 0.32476 0.32485 0.324851
0.32470.32480.32480.32480.3249禁止分次修约运算时可多保留一位有效数字进行0.67490.670.6750.68×加减法:结果的绝对误差应不小于各项中绝对误差最大的数。(与小数点后位数最少的数一致)
0.112+12.1+0.3214=12.5乘除法:结果的相对误差应与各因数中相对误差最大的数相适应(与有效数字位数最少的一致)0.0121×25.66×1.0578=0.3284323运算规则3.3有限数据的统计处理总体样本样本容量n,自由度f=n-1样本平均值总体平均值m真值xT标准偏差sx1.总体标准偏差σ无限次测量;单次偏差均方根2.样本标准偏差s样本均值n→∞时,→μ
,s→σ3.相对标准偏差(变异系数RSD)1标准偏差x4.衡量数据分散度:标准偏差比平均偏差合理5.标准偏差与平均偏差的关系
d=0.7979σ6.平均值的标准偏差σū=σ/n1/2,s
ū=s/n1/2s
ū与n1/2成反比系统误差:可校正消除随机误差:不可测量,无法避免,可用统计方法研究1随机误差的正态分布测量值的频数分布频数,相对频数,骑墙现象分组细化测量值的正态分布s:
总体标准偏差
随机误差的正态分布m离散特性:各数据是分散的,波动的集中趋势:有向某个值集中的趋势m:总体平均值d:
总体平均偏差d=0.797sN→∞:随机误差符合正态分布(高斯分布) (,)n有限:t分布和s代替,x2有限次测量数据的统计处理t分布曲线曲线下一定区间的积分面积,即为该区间内随机误差出现的概率
f→∞时,t分布→正态分布
某一区间包含真值(总体平均值)的概率(可能性)置信区间:一定置信度(概率)下,以平均值为中心,能够包含真值的区间(范围)置信度越高,置信区间越大平均值的置信区间
定量分析数据的评价---解决两类问题:(1)可疑数据的取舍
过失误差的判断方法:4d法、Q检验法和格鲁布斯(Grubbs)检验法确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差及偶然误差的判断
显著性检验:利用统计学的方法,检验被处理的问题是否存在显著性差异。方法:t检验法和F检验法确定某种方法是否可用,判断实验室测定结果准确性可疑数据的取舍过失误差的判断
4d法偏差大于4d的测定值可以舍弃步骤:求异常值(Qu)以外数据的平均值和平均偏差
如果Qu-x>4d,舍去
Q检验法步骤:(1)数据排列X1
X2……Xn
(2)求极差Xn-X1
(3)求可疑数据与相邻数据之差
Xn-Xn-1或X2-X1
(4)计算:(5)根据测定次数和要求的置信度,(如90%)查表:
不同置信度下,舍弃可疑数据的Q值表
测定次数Q90
Q95
Q99
3
0.940.980.994
0.760.850.93
8
0.470.540.63
(6)将Q与QX
(如Q90
)相比,若Q>QX
舍弃该数据,(过失误差造成)若Q<QX
保留该数据,(偶然误差所致)当数据较少时舍去一个后,应补加一个数据。格鲁布斯(Grubbs)检验法
(4)由测定次数和要求的置信度,查表得G
表(5)比较若G计算>G
表,弃去可疑值,反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差,故准确性比Q检验法高。基本步骤:(1)排序:X1,
X2,X3,X4……(2)求X和标准偏差s(3)计算G值:分析方法准确性的检验
b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表
c.比较
t计>
t表,
表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进
t计<
t表,
表示无显著性差异,被检验方法可以采用。t检验法---系统误差的检测平均值与标准值()的比较
a.计算t值c查表(自由度f=f1+f2=n1+n2-2),
比较:t计>
t表,表示有显著性差异两组数据的平均值比较(同一试样)
b计算t值:
新方法--经典方法(标准方法)两个分析人员测定的两组数据
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