高分子成型加工原理讲稿精

第一部分前言及绪论

第一章前言及绪论1.1前言1.1.1自我介绍高分子材料的基本概念高分子化合物及高分子材料的区别高分子化合物：系指由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在1万以上的化合物。高分子材料：以高分子化合物为基体组分的材料。定义中的几个问题共价键与分子间力、相对分子质量、1万以上高分子材料的分类按来源分类：天然高分子材料及合成高分子材料按化学组成分类：有机高分子材料及无机高分子材料按性能分类：通用高分子材料及新型高分子材料等等高分子材料的主要品种高分子材料的六大品种：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂、功能高分子（旧类别）高分子材料的新类别：通用高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂新型高分子材料：功能高分子、智能高分子、高性能高分子、生态高分子纤维定义：一般认为，纤维是一种细长形状的物体，有较大的长径比，还应具有一定的柔性、强度、模量、伸长和弹性等。/*定义的一般格式：原料/结构/性能*/分类：按来源分为天然纤维和化学纤维，其中化学纤维又可分为人造纤维和合成纤维。塑料定义：是以高分子化合物为主要成分，在一定条件下可加工成一定形状并且在常温下保持其形状的材料。重要特性：可塑性分类：按来源可分为合成塑料及半合成塑料按加工性可分为热塑性塑料及热固性塑料按使用性可分为通用塑料及工程塑料通用塑料举例：PE，PP，PVC，PS工程塑料举例：PSF，PA，ABS，PC，POM橡胶定义：是有机高分子弹性化合物，在很宽的温度（-50〜100°C）范围内具有优异的弹性的一类材料。重要特性：高弹性（熵弹性），弹性的效果取决于硫化程度分类：按来源可分为天然橡胶和合成橡胶天然橡胶的组成：聚异戊二烯、蛋白质、灰分等胶粘剂（粘合剂）定义：能把各种材料紧密地结合在一起的物质。原料特性：包括主体材料和辅助材料（A料及B料）分类：按主体材料的来源可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂按作用不同可分为主体材料和辅助材料按化学组成还可分为无机粘合剂及有机粘合剂涂料定义：是指涂布在物体表面能形成具有保护和装饰作用膜层的材料。分类：比较复杂，一般按照成膜物来进行分类，如油性涂料、天然树酯涂料、沥青涂料、醇酸树酯涂料等功能高分子材料功能高分子：是指在高分子的主链或侧链上具有反应性官能团，因而具有特定功能的高分子材料。功能高分子材料：由功能高分子构成，与常规高分子材料相比具有不同的性质，并具有某些特殊功能的高分子材料。分类：按组成和结构上可分为结构型功能高分子材料及复合型功能高分子材料。从作用机理上可分为感知材料和驱动材料感知材料：对外界或内部刺激强度具有感知功能的材料，可用于传感器。驱动材料：对外界环境条件或内部状态发生变化做出响应或驱动的材料。刺激信号包括：应力、应变、光、电、磁、热、湿度、化学及辐射等智能高分子材料2定义：是指随外界条件的变化而进行相应动作的高分子材料。智能高分子材料源于功能高分子，但又不同于传统的功能高分子，比功能高分子材料更高级。高性能高分子材料定义：材料的机械性能、耐热、耐久、耐蚀等性能提高较高的高分子材料。生态高分子材料定义：在生产、使用过程中对环境无污染的高分子材料。本课程讲授的重点不同品种高分子材料的分析塑料、橡胶、纤维：多用于结构材料，原料状态不同，但化学成分基本相同，主要涉及材料的成型于加工。涂料、粘合剂：多用于结构材料的连接和保护，使用和施工过程相对单一，各种产品中原料的化学成分差异较大，多涉及材料的合成工艺。功能高分子材料：用于功能材料，化学成分明显不同，一般使用特殊的合成和材料成型方法，使用量小，更多停留在实验室水平。三大支柱：能源、信息、材料，材料是人类文明的载体1.4高分子材料加工的学科分类高分子材料的加工包括：挤出、注塑、纺丝、压延、压型、浇注、吹塑、吸塑、二次成型、冷压烧结（塑料）开炼、混炼、压延、成型、硫化（橡胶）特种加工方法特点：尽管制品在物理上处于和原材料不同的状态，但化学成分基本相同高分子材料的合成：涂料和粘合剂的制备，高分子材料的功能化特点：经过一定途径，从气态、液态、固态的各种原料中得到化学上不同于原材料的高分子材料实际高分子材料的加工过程：包括基础阶段、成型、后成型过程，也就是混料、成型、加工过程第二部分高分子材料成型原理中的共性问题第二章聚合物流体的制备2.0前言要实现聚合物的成型，聚合物应具有一定的流动性和可塑性，因此必须对其进行熔融或溶解，使其成为聚合物流体。讲授聚合物流体制备的意义聚合物的熔融聚合物的三态非晶聚合物：玻璃态、高弹态、粘流态，分界点：玻璃化温度Tg、粘流温度Tf结晶聚合物：晶态、熔融态（粘流态），分界点：熔融温度Tm熔融方法⑴无熔体移走的传导熔融：熔融全部热量由接触传热提供，熔融速率受热传导速率控制。⑵有强制熔体移走的熔融：熔融热量一部分由接触传热提供，一部分由机械能转化而来。传热速率由热传导及熔体迁移和粘流耗散速率决定。⑶耗散混合熔融：熔融全部热量由机械能转化而来，传热速率取决于熔体迁移速率和粘流耗散速率。⑷利用电、化学熔融⑸压缩熔融，例PVDF电纺膜的热压△⑹振动诱导熔融其中：⑷、⑸不常用，⑹是一种附属过程聚合物的熔融热力学吉布斯自由能：△F=△H-T△S令：△F=°，则Tm=△H△S其中：△H为能量参数，取决于高分子链的分子间力，△S为混乱程度，取决于高分子链的柔顺性聚合物熔融的影响因素传热因素⑴热传导因素：温度差、接触面积、物料本身的热传导能力⑵剪切速率：剪切发热量一般正比于剪切速率的平方总结：物料和设备的差异导致传热方式也不同，熔融过程也不同。一些热参数及意义熔点、比热容、导热系数、熔融潜热其他热熔融方法采用外加增塑剂和添加剂的方法来改善物料的熔融性质聚合物的溶解聚合物溶解的特点及热力学解释聚合物溶解的定义聚合物的溶解是指聚合物溶质分子通过扩散与溶剂分子均匀混合成分散的均相体系。聚合物溶解的特点一般规律：先溶胀，后溶解；交联聚合物：仅溶胀不溶解；非极性结晶聚合物：加热到聚合物的熔点附近才能溶解；极性结晶聚合物:除使用与非极性结晶聚合物相同的方法外，还可使用极性溶剂进行溶解聚合物溶解的热力学解释在溶解过程中，大分子及溶剂间作用力减弱，排列状态和自由程度变化吉布斯自由能：△Fm=△Hm-Tm△Sm在聚合物的溶解过程中，△Sm一定上升，所以溶解取决于△Hm的大小和正负。影响聚合物溶解度的结构因素大分子链结构因素①侧基中官能团的序列分布，②高分子链的柔顺性，③聚合物链间的化学交联点，④聚合物的相对分子质量超分子结构高分子的结晶性溶剂性质相似相容原理，但需注意极性溶剂不一定都溶解极性聚合物，如刚性较大的聚合物的溶解性较差，例如纤维素的刚性较大就不易溶解溶剂的选择相似相容原理极性大的溶质易溶于极性大的溶剂中，极性小的溶质易溶于极性小的溶剂中，溶质与溶剂极性越接近，二者越易互溶。聚合物溶解的原则一：相似相容原则溶度参数Hildebrand对熔解热的计算：

、1/2 (2匕 ⑴其中：、1/2 (2匕 ⑴其中：△E为摩尔蒸发热，V为摩尔体积，那么△E/V为单位体积的蒸发热，也称为内聚能密度(C.V.D.)(AE-SV1\AE—pVp1/2定义:(AE)1/2定义:5=——IV)其中：5称为溶度参数，由式(1)可知，当5相等或相近时，△H等于或趋近于零，聚合物溶解过程能够自发的进行。5还可使用摩尔吸引系数进行估算：sPZE5= PM0聚合物溶解的原则二：溶度参数相接近原则但需注意，对于极性聚合物溶解的特例，引出另一个Hansen原则：5=-82+52+52\dph其中：5d,5p,5h分别为范德华力中的色散力，诱导力和取向力对应的溶度参数高分子一溶剂相互作用参数X1聚合物溶解的原则三：高分壬溶剂相互作用参数小于"2原则从加工角度看溶剂要求一个前提：加工中溶解过程能够发生选择溶剂时应注意的问题：a熔、沸点；b热稳定性和化学稳定性；c低毒性、低腐蚀性；d化学稳定性；e适当的粘度；f易于回收△2.2.3.5离子液体简介离子液体中没有电中性的分子，100%是阳离子和阴离子，-100〜200°C之间均呈液体状态。聚合物一溶剂体系的相平衡相分离产生的原因环境和条件的变化，如温度和浓度的变化可能导致相分离的发生。两个共溶温度低临界共溶温度(LCST)、高临界共溶温度(UCST)相平衡的复杂性以上提到的都是一元聚合物与一元溶剂的混合溶剂体系，对于多元聚合物体系和多元溶剂体系，情况就有所不同。聚合物溶解的动力学聚合物溶解的动力学的主要研究内容是聚合物在溶剂中溶解的速度问题。实验室中的改善方法，提高搅拌速率、增加聚合物—溶剂间的接触面积、提高溶解温度等。△2.2.6稀、浓聚合物溶液的差别聚合物链缠结的概念，按浓度分区：稀溶液区、亚浓非缠结溶液区、亚浓缠结溶液区、浓溶液区。第三章混合3.0前言在高分子材料制品的生产中很少使用单一的聚合物，而多以一种聚合物为基体，向其中混入多种助剂（添加剂）或其他种类的聚合物，形成均匀的高分子混合物，以改变聚合物的加工性能，进而改进高分子制品的性能或降低成本。混合在聚合物的加工中涉及两个方面：一是添加剂的加入，将发生固体在液体（熔体）中的分散及聚集；二是聚合物共混物的生产，主要讨论由于聚合物间相容性的不同，受添加相的物理性质和混合过程中流体动力学的影响。混合的基本概念和原理混合的定义与分类定义：混合是使用有效手段将多组分原料加工成更均匀、更实用的物料的过程。混合是一种趋向于聚合物均匀性的操作，是一种在整个系统的全部体积内，使各组分在其基本单元没有发生本质变化下的细化及分布过程。分类：按物料状态不同可分为液一液、固一固、液一固三种混合体系液一液混合：涉及两个方面，一是低粘度单体与高粘度熔体的混合，二是高粘度聚合物熔体间的混合固一固混合：一般是物料的预混合过程液一固混合：一种形式是液态添加剂与固体聚合物混合，另一种是固体添加剂与熔体聚合物混合例如：PP+nano-CaCO3的混合：高速捏合、挤出造粒；与之对比水泥和砖的混合按混合形式可分为非分散混合和分散混合非分散混合：增加少组分在混合物中空间分布的均匀性，有位置变化但无粒度变化分散混合：又称为广泛混合或充分混合，减少分散相粒子尺寸，同时提高组分的均匀性，既有位置变化又有粒度变化混合机理主要介绍Brodlkey的混合理论，按照这个理论将混合及扩散分为三种形式，即分子扩散、涡旋扩散和体积扩散。分子扩散：驱动力是浓度化学式，由高浓度向低浓度扩散，但在加工中由于聚合物熔体粘度较高而无实际意义。涡旋扩散：驱动力是产生紊流的力，对于加工中需加入高剪切力，而这是聚合物加工中所不允许的。体积扩散：指流体质点、液滴或固体粒子由系统的一个空间位置向另一个空间位置的运动，或两种及多种组分在相互占有的空间位置内发生运动，以期达到各组分的均匀分布。在聚合物的加工中，这种混合方式占支配地位。在体积扩散中还包括层流混合和对流混合两个机理，这里就不再详述。混合过程发生的主要作用本节涉及的主要内容是混合中力的效果问题。a剪切：作用是把高粘度分散相粒子或凝聚体分散于其他分散介质中，在剪切过程中粒子的体积没有变化，只是截面变细并向倾斜方向伸长，从而使粒子的表面积增大，分布区域增大，渗入别的物料中的可能性增加，因而达到混合均匀的目的。b分流、合并和置换：在流体的流道中放置突起板或隔板状的剪切片分流，也称利用器壁对流动进行分流。在分流后，各流束可能引起合并和置换。c挤压：挤压过程能够使物料的密度提高，这样在承受剪切时，剪切应力的作用增大，可提高剪切的效率。d拉伸：拉伸过程可以使物料产生变形，减小料层厚度，增加界面，有利于实现混合。e聚集：在混合过程中，已破碎的分散相在热运动和微粒间的相互吸引力的作用下又重新聚集，达到平衡后分散相得到该条件下的平衡粒径。高分子材料混合加工的原料配方设计添加剂的属性添加剂的形态添加剂的形态是指添加剂颗粒的形状，一般来说纤维状、薄片状添加剂对材料的机械强度有利，但对成型加工性能不利；圆球状的添加剂与此相反，可提高材料的加工性能，但会使材料的机械强度下降。添加剂的粒度添加剂的粒度是指颗粒的具体尺寸，其尺寸既可用颗粒的实际尺寸（〃0表示，也可用通过多少目筛子的目数来表示。添加剂的粒度大小不同，对添加剂体系的改性效果也不相同。一般规律是粒度越小对材料的拉伸强度、冲击强度、断裂伸长率及硬度都有正面影响，尤其是对超细填料（0.1〜0.5岬）和纳米填料（100nm〜0.1岬）等低粒度填料而言，其正面影响更明显。然而，这一现象并不绝对，在较低的添加量下可能有所不同。着色剂的粒度对着色性能的影响主要体现在对着色力、遮盖力和色泽的影响上。着色剂的粒度越小，着色能力越高，遮盖力越大，但都存在一个极限。着色剂的粒度越小，制品色泽的均匀性越好。阻燃剂的粒度变小，阻燃效果增大。添加剂的表面特性添加剂的表面形态多种多样（如光滑、粗糙及微孔等），表面的化学结构也不同，对添加剂常使用表面处理的方法以改善添加剂的表面特性（如使用偶联剂改性）。添加剂的密度与硬度添加剂的密度和硬度的增大都有利于提高材料本身的密度和硬度，但若添加剂的密度和硬度过大可能对材料的性能和加工性能产生不良影响。其他属性包括添加剂的含水量、热膨胀系数、电绝缘性等。对添加剂属性的小结在前面的讲述中，从形态、粒度、表面特性等方面探讨了单一添加剂的属性问题，了解了各因素对添加剂的影响。在实际应用中需从应用和改性的角度对添加剂的种类、用量、用法等方面进行选取，而不能仅仅从加工的角度进行添加剂的选择。并且在实际中添加剂往往是不能单独使用的，一般都需要多种添加剂的配合使用，这就会与单一的添加剂体系具有较大的不同。添加剂的相互作用添加剂的相互作用可分为协同作用、对抗作用和加和作用三种方式。协同作用定义：协同作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果高于单独加入效果的平均值。其原因主要是他们之间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在抗氧和抗老化体系中。*老化：聚合物制品处于环境中，在诸如光、热、氧等条件的综合作用下，发生了一系列复杂的物理和化学变化，出现了变硬、变粘、强度下降等现象，称为老化。对抗作用定义：对抗作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果低于单独加入效果的平均值。9其原因也是不同的添加剂间产生了物理或化学作用，这种作用多出现在阻燃体系中。加和作用定义：加和作用是指配方中两种或两种以上的添加剂一起加入时的效果等同于单独加入效果的平均值，这种作用又称为叠加作用和搭配作用。最常见出现在：增塑剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、光稳定剂、阻燃剂及抗静电剂的体系中。三种作用的对比协同作用——期望；对抗作用——避免；加和作用——不支持不反对在选取多种添加剂的体系中，对聚合物及各种添加剂间作用的机理和作用的程度理解越深，就越容易给出添加剂选取的正确判断。例如：Bridgestone轮胎，其配合剂的种类一般在100种左右。添加剂与聚合物的关系这里只介绍几种比较重要的关系。相容性⑴溶度参数相近原则，⑵极性相近原则，⑶表面张力相近原则性（表面处理）是改善聚合物与添加剂间相容性的最有效方法。也就是说，提高聚合物与添加剂间的相容性仅需要改善添加剂表面的性能即可。⑴偶联剂处理偶联剂：一种在无机材料与有机材料间，通过化学作用和物理作用使两者相容性得到改善的一种小分子化合物。偶联剂的分子特点：含有两类特征基团，一类是亲无机基团，另一类是亲有机基团。⑵表面活性处理表面活性剂：能显著改变物质表面或界面性能的物质。表面活性剂的分子特点：也包括两部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一个是一个较短的极性基，称为亲水基。⑶酸、碱化合物溶液改性目的：调解添加剂表面的酸、碱性，不太常见⑷添加剂的单体处理方法：在添加剂体系中加入与聚合物相应的合成单体为处理剂，改善添加剂的表面化学结构，提高相容性。也不太常见。⑸等离子体处理等离子体：是一种电离气体，它是物质能量较高的聚集态，也称为物体的第四态。10在等离子体中同时含有电子、解离的原子或分子游离基、处于激发状态的或未被激发的中性原子或分子、以及解离过程生成的紫外光。等离子体处理作为一项新技术，它具有处理温度低、时间短、效率高等特点。添加剂的耐热分解性（热稳定性）要求添加剂在高温熔融加工过程中，不至于分解而失去其原有的性能。添加剂对加工性的影响正面影响：外润滑剂（石蜡、液体石蜡等）负面影响：许多无机添加剂3.3混合的表征目的和意义：对聚合物混合原理、混合状态进行研究；以及确定混合状态与混合体系性能之间的关系。为了研究混合物的微观和宏观结构，必须弄清楚两个概念，一个是研究尺度，另一个是试样大小。为了更充分的判定混合状态，必须知道粒子（或团聚体）的形状大小和添加剂的浓度。混合状态的直接描述法该法即直接对混合物取样检查其混合状态，分为定性描述和定量描述。在写作研究论文中必须给出，研究的广泛和深入程度决定研究论文的档次。混合状态的表征过程包括：取样——观察——分析——定论。对混合程度一般用所形成的状态结构、各组分分布的均一性和分散度表达。均一性：是指混得匀不匀，浓度变化大小如何，即分散相浓度分布是否均匀。分散程度：是指被分散物质的破碎程度如何，破碎程度达，粒径小，分散程度就高；反之就低。统计学的混合指标应当指出，统计学上的研究分门别类十分广泛，在授课过程中不可能涵盖全部，需要从最新的文献中获取相关的知识和研究方法，这里只提几个指标。a平均粒径：即分散相的分散程度，包括平均算术直径d和平均表面直径dn a—工nd—1nd3d=4ii d=yiin乙n a乙nd2i ii其中：di为分散相i的粒径；％为分散相i的粒子数。一般在报道平均值时要同标准差一起给出。粒度分布曲线的对比及做法（重点讲授）b总体均匀度：它表明了遍及目标或所分析系统中少组分的分布优度。其计算方法基于二项分布混合状态与理想分布的混合状态对比。分离尺度：是混合物中同组分区域平均尺寸量度，即少组分的粒度。11d分离强度：是测得的方差除以完全分离系统的方差所得到的比值。其中：b〜d在一般学术论文中不常用。一个概念，织态结构（texture）,是指虽然在被研究的若干试样中，少组分的含量相同（即总体均匀度相同），但多个试样中少组分的分布很不一样，这时所形成的形态结构就称为织态结构。因此织态结构实质上表示出少组分分布的不均匀性。3.3.1.2视觉检测法一种定性检测法，美国材料试验协会（AmericanSocietyforTestingandMaterails，ASTM）推荐的一种对比样品的分级方法。3.3.1.3聚团计数法聚团计数法是依靠光学显微镜测量混合物切片中炭黑聚团所百分比来评定分散程度的方法，一种定量测定法。显微镜观察⑴光学显微镜（OM）⑵电子显微镜（SEM，TEM）其他方法如光电法3.3.2混合状态的间接判断所谓混合状态的间接判定，是指不检查混合物各组分的混合状态，而检测制品或试样的物理性能、力学性能和化学性能等以判断混合状态。如测量样品的玻璃化温度、相状态、界面状态、结晶性、力学性能等。3.4高分子材料混合加工的基本过程本节主要通过非分散混合与分散混合两个方面进行分析，非分散混合是有位置变化而无粒度变化的混合，而分散混合是既有位置变化又有粒度变化的混合。3.4.1非分散混合非分散混合的运动基本形式是通过对流来实现的，又可分为分布性混合和层流混合。分布性混合分布性混合主要发生在固一固、固一液、液一液之间，既可以是无规的，也可以是有序的。/*讲授一下什么是无规混合及有序混舍层流混合层流混合发生在液一液之间，一般聚合物粘性流体的混合涉及剪切、分流和位置交换三个因素。/*给图示，P54*/层流混合又可分为流变性均匀（粘度相等的流体）的层流混合及流变性非均匀（粘度不相等的流体）的层流混合。12非分散混合小结各种理论都是实际问题的模型简化，非分散混合主要用于描述聚合物与聚合物之间的混合过程，其理论都是经过“建模——计算——结论”的形式给出。各种理论都能描述一定的实际过程，也同时存在局限性。「分布性混合非分散混合Y「流变性均匀的层流混合I层流混合Y1流变性不均匀的层流混合然而当物料中出现有屈服点的物料或固体颗粒结块的物料等情况时就有所不同了。3.4.2分散混合分散混合过程发生的作用即有粒度变化又有位置变化的过程是通过以下各种物理、力学和化学作用而实现的：⑴流场产生的粘性拖拽，将大块固体添加剂破碎为较小的粒子⑵聚合物在剪切热和传导热的作用下熔融塑化至粘流态⑶小粒子克服聚合物的内聚力渗入到聚合物中⑷小粒子在流场剪切作用下进一步减小粒径，形成最终粒子大小⑸最终粒子在流场作用下，产生分布混合，至均匀⑹聚合物和活性添加剂之间产生力学一化学作用聚集体的分散若添加剂以独立的互不作用的颗粒存在，那么混合的任务仅仅是将这些颗粒均匀的分散在最终的产品中。然而，当添加剂以颗粒聚集体的形式存在，那么分散混合要确保聚集体被分散成独立的颗粒并且通过广泛混合机理被分散开来。聚集类型根据颗粒大小和颗粒间作用力分为无内聚力聚集和有内聚力聚集两种。一般情况下，是以有内聚力聚集的形式存在，其相互作用力包括粘附力、范德华力、静电吸引力等。各种作用力都有一定的作用半径，只有颗粒被分散得相互间距超过作用半径，才不会重新聚集。那么聚集破裂分散应具备两个条件：一、聚集体界面上的粘性剪切要大于聚集体内各微粒间的作用力；二、被破裂分开的聚集体微粒，其相互间距离应超过作用半径。液体一液体分散多数情况下，两种聚合物的共混是在熔融状态下进行的，当两种不同的熔融13聚合物在给定的流场下受到剪切时，其中一相会变成液滴而分散到另一相中。悬浮液滴的变形、破碎及其流体力学的稳定性主要取决于以下两个参数，分散相粘度%与连续相粘度上之比A和毛细管系数Ca：「从 f_F_^yR人——d- C-h-c从 aFyc c其中：R是分散的特征长度（半径）；Y是界面张力；y是剪切速率；Fn是流体力学作用力，使分散相变形和破碎的应力；Fc是界面张力或为分散相的内聚力。由此可知Ca越大，液滴越易破碎。3.5本章小结聚合物在加工混合中要经历一个复杂的混合过程，此过程受各种因素的共同影响。不同的体系对不同的信号有相应的敏感性，也就是说混合效果随聚合物、添加剂及加工方式的改变会产生巨大变化。前面讲授了混合过程、配方设计、表征方法以及高分子材料混合加工的基本过程，能够发现混合中的任一因素对混合效果的影响都是难以直接单独区分的，尤其是在仅通过面对表征得到的混合结果的信息时。例如液一液混合就在多个方面都有探讨。所以在生产和科研中对这一问题，需要更深入的研究。第四章聚合物流体的流变性本章的学习目的和要求：了解聚合物流体的流动类型；掌握非牛顿流体的表征方法及其流动曲线的特点；掌握聚合物流体切力变稀的原因；掌握影响聚合物流体剪切粘性的因素。了解聚合物流体的拉伸粘性;掌握聚合物流体弹性的表征方法；掌握影响聚合物流体弹性的因素。4.0引言聚合物流变学是研究聚合物形变与流动的科学，其主要研究对象是认识应力作用下，聚合物产生弹性、粘性形变的行为及这些行为与各因素之间的关系。聚合物流体的非牛顿剪切形变聚合物流体的流动类型a层流与湍流聚合物流体在成型条件下的雷诺数很少大于1，所以一般呈现层流状态。但从小浇口的熔体注射入大型腔时，由于剪切力过大等原因，可能会产生弹性湍流熔体。b稳定流动与不稳定流动流体在输送通道中流动时，流体任何部位的流动状况都保持恒定，且不随时14间变化，称为稳定流动。反之称为不稳定流动。c等温流动和非等温流动流体各处的温度保持不变情况下的流动称为等温流动。此时热量的传入与输出相等。在实际条件下，聚合物的流动一般均呈非等温流动状态。d一维流动、二维流动与三维流动主要是由于外力作用方式和流通几何形状的不同，流体内质点的速度分布具有不同特征。e拉伸流动和剪切流动在流体状态为层流稳态流动时，流体内各处质点的速度并不完全相同，质点速度的变化方式称为速度分布。按照流体内质点速度分布与流动方向的关系，可分为拉伸流动和剪切流动。剪切流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向垂直的方向发生变化的流动称为剪切流动。拉伸流动的定义：流动质点的运动速度仅沿着流动方向发生变化的流动称为拉伸流动。剪切流动按流动的边界还可分为拖拽流动和压力流动。非牛顿流体的表征⑴聚合物流体的流变行为牛顿粘性定律：o二「y12其中：〃为牛顿粘度，单位Pa・s。遵循牛顿粘性定律的流体称为牛顿流体，反之称为非牛顿流体。非牛顿流体的流动关系式：o=Kyn12其中：K为粘性系数，n为非牛顿指数。n偏离1越远，流体的非牛顿性越强。将上式变一下：o=kyn一iy=”.y（式中“二k-yn一i）其中：〃a称为表观粘度。显然na不是常数，与剪切速率有关。当n<1时，na随剪切速率的增大而减小，这种流体称为假塑性流体或切力变稀流体。若n>1，则称流体为胀流性（胀塑性）流体，或切力增稠流体。宾汉流体：o=o+「y（o>o）其中：金称为宾汉粘度。⑵非牛顿流体的流动曲线15图解解释第一牛顿区、非牛顿区及第二牛顿区（P66图4-3）产生原因：时间足够长，解缠结，来不及松弛提醒学生注意：切力变稀与绝对粘度之间的区别于联系以上都为稳态流动下测定流体的粘度时得到的一些结论，介绍一下旋转流变仪并说明稳态测试的过程。指出流变学中最常用的为动态扭摆测试模式，讲授一下扭摆测试的过程。给出复粘度和储能、耗能模量的计算公式：^*二T（3）-it（3）/、G”®） /、G，®）“'（3）=—— ""（3）=-3 3动态扭摆测试能够同时得到聚合物流体粘性和弹性的信息，能够获得其他一些常用研究方法不能得到的有关结构及相行为方面的有价值的信息。如在低频区域，非均相高分子体系的动态粘弹函数通常会偏离经典线形粘弹理论，这被认为与体系非均相性质有关。⑶切力变稀和切力增稠的原因分析切力变稀：解释缠结一一解缠结平衡理论切力增稠：讲授多分散胀流型流体中固体粒子的堆砌状态的影响⑷流动曲线对聚合物加工的指导意义a判断聚合物流体质量是否正常b提供特定流动条件下的表观粘度c调整工艺参数影响聚合物流体剪切粘性的因素在给定的剪切速率下，聚合物流体的表观粘度主要由聚合物流体内的自由体积和大分子链之间的缠结决定。所以各因素的探讨主要归结到这两个方面进行分析。聚合物分子结构特征对粘度的影响聚合物分子结构包括链结构、相对分子质量及其分布。⑴链结构的影响聚合物分子链柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强。聚合物分子链刚性增加，分子间作用力增大，粘度对剪切速率敏感性减小，但粘度对温度的敏感性增加。支链结构对聚合物表观粘度也有很大影响。当聚合物具有较短的支链时，聚合物的表观粘度低于具有相同相对分子质量的直链聚合物的表观粘度；支链长度增加，表观粘度上升，当支链长度增加到一定值时（大于临界缠结分子量相应的长度时），表观粘度将急剧增高，在低剪切速率时这种情况表现得更加明显。在16相对分子质量相同的条件下，支链越多、越短，流动时的空间位阻越小，表观粘度越低，越容易流动。长支链数量较多时会增加临近分子的缠结概率，使流体流动阻力增加，粘度增大；长支链越多，表观粘度升高越多，流动性越差，长支链聚合物比无支链聚合物更易产生牛顿流动。聚合物的侧基体积较大时，会增大分子之间的间距，使聚合物中自由体积增大，流体粘度对压力和温度敏感性增加。⑵相对分子质量的影响聚合物流体的粘性流动主要是大分子之间发生的相对位移。相对分子质量增大，不同链段偶然位移相对抵消的机会增多，因此分子链重心转移减慢，要完成流动过程就更需要更长的时间和更多的能量。所以聚合物的相对分子质量增大，其表观粘度增加。聚合物相对分子质量与粘度的关系：“0=KMwMw<Mc“0=K(Mw)3.4Mw>Mc其中：K为温度与分子结构有关的材料常数；Mc为临界分子量。这说明采用过高相对分子质量的聚合物进行加工时，由于流动粘度过高，以致加工时，由于流动粘度过高，以致使加工变得十分困难。工程上还常加入低分子物质和降低聚合物相对分子质量的方法来减小聚合物流体的表观粘度，改善其加工性能。例如：UHMWPE的加工成型。相对分子质量除能影响聚合物流体的零切粘度外，还显著影响开始出现非牛顿流动的临界剪切速率。对聚丙烯腈在DMF中浓溶液进行研究得到如下关系：『二3.4X1012M产其中：yc为临界剪切速率，Mw为重均相对分子质量。⑶相对分子量分布的影响a聚合物熔体的粘度随相对分子质量分布的宽度增加而迅速下降，流动性及加工行为改善，因为此时分子链发生相对位移的温度范围变宽，尤其低分子量级分起到内增塑作用，使物料开始发生流动的温度跌落。b相对分子质量分布宽的试样，其非牛顿流变性较为显著。聚合物溶液浓度对粘度的影响聚合物溶液浓度增大，体系大分子数增多，分子缠结的概率增大，流体粘度增大。聚合物溶液浓度越高，流体非牛顿性越强，并且临界剪切速率越小。*刚性很强大分子链的聚合物溶液粘度与浓度的关系复杂：⑴浓度较低时，聚合物分子链的排列是随机的，显示出各项同性，与一般17柔性高分子链相同。体系形成交联网络时，粘度有极大值C,⑵当溶液浓度C>J时，大分子由于分子间力而相互排列，显示出各向异性，并在延剪切力方向取向，粘度下降⑶进一步提高浓度，大分子链高度聚集，粘度再次增加温度对粘度的影响温度上升，分子热运动加剧，分子间距增大，自由体积增大，从而粘度下降。关于粘流活化能（由Arrhenius方程计算得到）n产）=AexpE^/RT其中：%（O为温度为T时的零切粘度；A为物性常数；En为粘流活化能。粘流活化能的定义：是指流动过程中，流动单元用于克服位垒，由原位置跃迁到附近“空穴”所需要的最小能量。对聚合物流体，流动单元指链段。En反应聚合物流体流动的难易程度，En的大小与分子结构有关，而与总相对分子质量关系不大。一般链刚性大、极性强或含有大侧基时，聚合物的粘流活化能较高。相反柔性较好的线性分子链聚合物的En较低。En受剪切应力和速率的大小影响显著。对浓溶液来说，所用溶剂不同或聚合物浓度不同，粘流活化能也不同。En表示使一个分子克服其周围分子对它的作用力而改变位置的能量，是粘度对温度敏感程度的一种度量。En越大，则温度对粘度的影响越大。溶剂性质对粘度的影响聚合物浓溶液的粘度不仅取决于溶剂本身的粘度，还与溶剂的溶解能力有关。溶剂溶解能力的下降对溶液粘度有着两个相反的影响：一是使大分子卷曲从而粘度下降；二是使大分子间相互作用力增加，从而粘度增大，甚至生成凝胶或发生相分离。以上两个作用都会增加聚合物流体的不稳定性。混合对粘度的影响a共混物组成实践表明，共混物流体为切力变稀流体，其粘度随剪切应力的增加而减小。b粒子填充剂对粘度的影响一般固体物质的加入会使聚合物的剪切粘度有所增大，增大的程度与流体中粒子填充剂体积分数及剪切速率有关。c小分子增塑剂一般软化增塑剂加入后，粘度下降，体系非牛顿性减弱。流体静压在几十兆帕甚至几百兆帕的外部压力下，大分子间的作用力增加，粘度增大。4.1.4总结18影响聚合物流体剪切粘度的因素对聚合物加工的实际意义a当聚合物流体剪切粘度与正常情况发生偏差时，可提供寻找偏差原因的途径，从而及时采取措施以保持聚合物流体质量的稳定。b由于粘度与可加工性有关，所以可根据具体情况，运用上述有关因素来调节聚合物流体的粘度，使得可加工型有所改善。聚合物流体的拉伸粘度拉伸粘性的表征拉伸流动的类型：a简单拉伸流动：是由在长度方向上均匀拉伸矩形棒引起的，圆形截面细丝的拉伸可用这样的流动处理。b平面拉伸流动(纯剪切流动)：是由在一个方向上均匀拉伸薄膜造成的，使薄膜厚度减小，但薄膜尺寸不变。c双轴拉伸流动：由等比例拉伸薄膜引起的，使厚度减小拉伸粘度：用来表示流体对拉伸流动的阻力，在稳态拉伸流动中可表示为：O

n=f

ee其中：?］为聚合物横截面上的拉伸应力或法向应力，c为拉伸应变速率。.dedl

e=—= dtLdt其中：l为聚合物的轴向长度。在低拉伸应变速率下，聚合物流体为牛顿流体，其拉伸粘度不随e而变化，此时的粘度又称特鲁顿(Trouton)粘度nT。Trouton粘度与零切粘度n0的关系与拉伸方式有关：nt=3n° 对单轴拉伸nT=6n0 对双轴拉伸影响拉伸粘性的因素拉伸应变速率的影响聚合物熔体的拉伸粘度值是剪切粘度的100〜1000倍，且不等于常数，与剪切粘度随剪切应力的变化相比显示出复杂的性质。聚合物流体拉伸粘度岁拉伸应力变化的几种类型：⑴拉伸粘度与拉伸应力无关，如低聚合物的PMMA，LLDPE，PA66⑵拉伸粘度随拉伸应力的增大而增大，如含支链的LDPE⑶拉伸粘度随拉伸应力的增大而减小，如高聚合度的线性PP，HDPE⑷拉伸粘度随拉伸应力的增大而产生先增大后减小的变化19温度的影响聚合物流体的拉伸粘度随温度的提高而降低可用WLF方程来估计拉伸粘度随温度的变化：,n(T) 9X102(T—T)1g-e =—— " n(T0)(51.6+T0-T)(51.6+T-T)相对分子质量及其分布的影响聚合物的相对分子质量越大，拉伸粘度越大；并且拉伸粘度与聚合物相对分子质量的分布有关，原因是低分子组分对分子运动有润滑作用。混合的影响⑴影响较复杂，取决于两组分在不同比例的分散状态⑵有固体粒子填充物时，当粒子在拉伸条件下不变形时，粒子含量越高，其流动阻力越大，拉伸粘度也越大。聚合物流体的弹性聚合物流体是一种粘弹性流体，同时具有粘性的弹性。聚合物流体弹性的表征流体的弹性现象：⑴液流的弹性回缩⑵聚合物流体的蠕变松弛⑶孔口胀大效应⑷“爬杆”效应⑸剩余压力现象⑹孔道的虚拟长度⑺无管虹吸现象以上这些与经典力学相反常的现象，是聚合物流体具有弹性的表现。从热力学的角度看，聚合物弹性的大形变与虎克弹性的小形变之间的主要在于产生两种弹性的分子机理不同。虎克弹性基于组成材料的分子或原子之间平衡位置的偏离，这部分形变与内能变化相联系。聚合物的弹性大形变主要是熵的贡献。大分子在应力作用下构象熵减小，外力解除后，大分子会自动回复至熵的最大平衡构象上来，因而表现出弹性回复。聚合物流体的弹性，其本质是一种熵弹性。影响聚合物流体弹性的因素影响聚合物流体弹性的因素可以分为两类：一是聚合物的分子参数，二是加工条件。聚合物的分子参数包括相对分子质量、相对分子质量分布、长链分支程度、链的刚柔性等。加工条件包括热力学性质(主要是温度和原液组成)、运动学参数及流动的几何条件。20分子参数对聚合物流体弹性的影响聚合物流体弹性随平均分子量的增大而增大；相对分子质量的加宽，尤其是加上有较大分子量的尾端时，稳态弹性柔量将增大，弹性将更加突出。解释相对分子质量的增大对熵弹性贡献的增加。例如，PP的分子质量较大且分布宽时，其可纺性差，常通过加入化学降解剂来改进其可纺性。加工条件对聚合物流体弹性的影响加工条件包括流体内弹性储能的多少，以及流体流动过程中影响内应力的各种因素。⑴温度的影响：升官温度有利于松弛过程进行，故可减少聚合物流体在出喷丝孔时的弹性储能存量，从而减小弹性表现程度。⑵浓度的影响：随浓度的升高，聚合物溶液出现显著的非牛顿性和法向应力效应，浓度越高，溶液弹性越突出。⑶剪切速率的影响：剪切速率越大，胀大比越大，说明流体内的弹性储能越高，弹性效应越显著。⑷流动几何条件的影响：主要指口模入口区形状和口模尺寸及其长度，对圆形口模主要指其直径和长径比，因为这些因素决定流体的切变历史。混合对弹性的影响有些聚合物必须借助添加剂方可稳定成型，如天然橡胶只有在加入炭黑或其他补强剂后方可压出较光滑的半成品，因为炭黑等填充补强剂可降低橡胶的弹性。一些添加剂能够增加聚合物的刚性，使大分子链在外加剪切应力作用下的活动性有所减小，弹性储能减小，弹性表现得到缓解。不稳定流动与熔体破裂熔体破裂是液体流动摆脱稳定的一种现象。产生熔体破裂的主要原因是流体在流动时出现滑移和流体中的弹性回复。另一个原因是流体剪切历史的差异引起的。不稳定流体和熔体破裂现象还与聚合物的性质、剪切应力和剪切速率的大小，流体流动的管道形状等因素有关。21第三部分高分子材料成型原理中的个性问题第五章塑料的成型加工原理塑料的成型加工的基本过程及分类塑料的加工过程一般包括原料的准备和配置、成型、后处理及制品的后加工；制品的后加工包括机械加工，装配和修饰等，可根据具有过程对后加工进行取舍。按塑料的成型加工的运作方式，有连续法、半连续法和间歇法加工技术之分。连续法的特点：生产的各环节在运行期间不间断，每一种制品都具有各自特点且生产过程中均保持不变的断面形状和尺寸，连续法适于生产塑料管、棒、型材、电缆、薄膜、片、壁纸等产品。成型方法包括：挤出、挤出吹塑、压延和涂覆成型等。半连续法的特点：制品生产按工序进行有规律的循环运作，成型产品是具有特定形状的单个制品（逐步制备），适于生产各个形状复杂的制品，如零部件、紧固件、盆、盒、杯、盘等。成型方法：注射、管坯中空吹塑、真空成型（吸塑）、压力成型等。间歇法：与半连续过程大致相似，但工艺条件和加工运作时间可产生较大波动而不能用有规律的循环程序进行运作。适用于厚度较大的板材，尺寸精度要求低的模塑制品，成型方法：层压成型、模压成型等。按物态特征有熔体加工技术和固态加工技术之分，按原料-半成品-成品间关系还有一次成型和二次成型之分。塑料的品质指标a强度：包括拉伸强度，冲击（缺口、无缺口）强度，测试方法介绍b模量：包括拉伸模量、压缩模量、弯曲模量，测试方法介绍c断裂伸长率，测试方法介绍d硬度：洛式硬度HR：用规定的压头，先施加初实验力，再施加主实验力作用于试样，然后再返回初实验力，用前后两次初实验力作用下的压头压入试样的深度差求得的值即是洛式硬度。布式硬度HB：布式硬度是指以规定直径的钢球在实验负荷的作用下垂直压入试样表面，保持一定时间后单位压痕面积上所承受的平均压力，以N/mm2表示。邵式硬度:使用邵式硬度计，将规定形状的压头在标准弹簧压力下压入试样，把压头压入试样的深度转换为硬度值来表示塑料的硬度。e光学性能f电学性能g其他性能：耐磨性、耐蚀性、耐环境应力开裂、耐候性等等22口模成型定义：是指物料在熔融设备中通过加热、混合、加压，使物料以流动状态连续通过口模进行成型的方法。塑料的口模成型中最常用的是塑料挤出机，这种成型方法称挤出成型或挤塑，这种方法的生产效率高，可连续生产，能获得特定横截面形状的塑料制品。按塑料的塑化方式不同，分为干法和湿法挤出两种，由于有塑化操作复杂和需要处理大量易燃有机溶剂的严重缺点，目前已很少使用。按对塑性体的加压方式，还可分为连续式和间歇式两种方法，前者是使用螺杆挤出机，后者是使用柱塞式挤出机，塞式挤出机目前也已很少使用。本节重点介绍连续式干法挤出成型。螺杆挤出机挤出机的构成：通常由电动机、传动机构、料筒及加热装置、螺杆、机头、口模和机座等部分组成。此外挤出机还有调速、控温、压力测试和程序控制等系统以及各个设定程序辅助。分类：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机单螺杆挤出机的基本结构单螺杆挤出机由传动系统、挤出系统、加热和冷却系统、控制系统等几部分组成。⑴传动装置传动装置是带动螺杆转动的部分，通常由电动机、减速机构和轴承组成。*正常条件下应保持螺杆转速恒定，以保证挤出量的稳定，从而保持制品质量的均匀性。螺杆的转速一般为10〜300r/min。⑵加料装置加料设备通常使用锥形料斗，料斗底部设有截留装置，有些料斗还带有定量供料及内在干燥或预热装置。还有些料斗带有真空（减压）装置。加料过程要注意的现象：粉料和粒料的混合均匀程度，“架桥”现象解决“架桥”现象的方法，在料斗中加入搅拌。⑶料筒料筒又称机筒，是一个受热受压的金属圆筒，是挤出机的主要部件之一。物料的塑化和压缩都是在料筒中进行的。挤出时料筒的压力可达30〜60MPa,温度150〜350°C。料筒外部长度一般为其内径的15〜30倍，其长度以使物料得到充分的加热和塑化（混合）均匀为原则。在料筒外部设有分区加热装置，通常还设有冷却装置。料筒（机筒）形式可分为整体式和组装式。⑷螺杆23螺杆是挤出机最主要的部件，它直接关系到挤出机的应用范围和生产率。a螺杆的结构及螺杆各段的作用，根据物料在螺杆上的运转状况，可将螺杆分为加料段(固体输送区)、压缩段(熔融区)和均化段(熔体输送区)。加料段：其长度随塑料的种类不同而异，在该段螺杆的功能主要是对塑料进行输送并压实。在接近加料段的末端，与料筒内壁相接触的塑料已接近或达到粘流温度，固体粒子表面有些发粘，但熔融仍未开始。压缩段：压缩段的螺槽容积是逐渐减小的，也叫熔融区。压缩段的主要作用是压实物料，使物料由固体转化为熔融体，并排除物料中的空气。在该段熔融料和未熔融料以两相的形式共存，至熔融区末端，塑料最终全部熔融为粘流态。均化段：均化段是螺杆的最后一段，也称计量段、挤出段。其作用是使熔体进一步塑化均匀，并将物流定量、定压的送人机头，使其在口模中成型。在该段螺杆对熔体进行输送。b螺杆的几何参数螺杆直径(D)：表示挤出机的大小规格，一般在45〜180mm之间。螺杆直径增大，加工能力提高，挤出机的生产能力与螺杆直径的平方成正比。螺杆长径比(L/D):指螺杆工作部分有效长度与直径之比，通常为15〜30。长径比大，能改善物料的温度分布，有利于塑料的混合塑化，并能减少漏流和逆流，提高挤出机的生产能力。螺杆过长，能使螺杆自重增加，塑料还可能因受热时间增长而降解。螺杆过短，容易引起物料的混炼、塑化不良。③压缩比：螺杆加料段第一个螺槽的容积与均化段最后一个螺槽容积之比，称为压缩比。压缩比的大小对制品的密实性和排除物料中所含空气的能力等影响很大。但压缩比过大又将影响螺杆的机械强度，在一定程度上降低挤出机的产量。④螺槽深度(h)：螺槽深度与物料的热稳定性、螺杆的塑化效率及压缩有关。螺槽浅时，能对塑料产生较高的剪切速率，有利于机筒壁与物料的传热，物料混合和塑化的效率提高，但生产率降低。螺槽深时情况正好相反。⑤螺旋角(⑦)和螺距(s)：螺杆直径确定后，螺距不但决定了螺旋角，而且也影响螺槽的容积。⑥螺棱宽度(e)：指螺纹轴向螺棱顶部顶部的宽度。e太小会使漏流量增加，导致产量降低；e太大会增加动力消耗，也有产生局部过热的危险。⑦螺杆与料筒间隙0):机筒内径与螺杆直径差的一半称为间隙，它能影响挤出机的生产能力。通常控制力在0.1〜0.6mm。力小物料收到剪切作用大有利于塑化。但3过小强烈的剪切作用容易引起物料出现热机械降解，并且由于物料的漏流和逆流太少，在一定程度上影响熔体的混合。⑧螺杆头部形状：螺杆头部常设计成锥形或半圆形，有些螺杆的均化段是一表面完全平滑的杆体，称为鱼雷头。这种设计主要用于提高螺杆的塑化效率。24c螺杆的结构形式主要有渐变型和突变型两种，渐变型多用于无定形塑料的加工，突变型由于具有较短的压缩段，适用于具有粘度低具有明显熔点的塑料。d几种新型螺杆针对常规三段螺杆存在着温度波动，发展了各种新型螺杆。①分离型螺杆：这类螺杆是在螺杆的压缩段附加一条螺纹，这样就避免了单螺纹螺杆固液共存于一个螺槽引起的温度波动。②屏障型螺杆：就是在螺杆的某部位设置屏障段，使未熔融的固态物料不能通过，并促使固态物料熔融的一种螺杆。③分流型螺杆：这类螺杆的某一部位设置许多突起部分、沟槽或孔道、加入销钉等。⑸机头和口模习惯上统称机头，作用是将处于旋转运动的塑料流体转变为直线流动，并将熔体均匀平稳的导入口模。塑料熔体在口模中流动成为所需的形状，并被口模外的定型装置和冷却系统冷却硬化而定型。机头与口模的组成部件包括多孔板、过滤网、分流器、模芯、口模和机颈等部件。双螺杆挤出机双螺杆挤出机是在一个“o字形机筒内，由两根互相啮合的螺杆组成。双螺杆挤出机的工作原理和单螺杆挤出机不同，双螺杆挤出机有强制将物料向前输送的作用（正向输送），另外双螺杆挤出机在两根螺杆的啮合处还对物料产生剪切作用。双螺杆挤出机的工作特性：a强制输送作用：由于啮合作用使物料在输送过程中不会产生倒流或滞流，同时还使物料的表层不断更新增进了排气效果。b混合作用：由于啮合作用是物料在挤出过程中的运动更复杂，混合性更强。c自洁作用：反向旋转的双螺杆，在啮合处的螺纹和螺槽间存在速度差，能够相互剥离粘附在螺杆上的物料，使螺杆得到自洁。挤出机的辅助设备大致分为以下三类：⑴原料输送、干燥、混合（捏合）设备⑵定型和冷却、牵引、卷曲、切割设备⑶挤出工艺的控制设备挤出成型原理为使挤出机达到稳定的产量和质量，一方面，沿螺槽方向往一截面上的质量25流率必须保持恒定且等于产量；另一方面，熔体的输送速率应等于融化速率。固体输送理论在挤出过程中，物料靠自重从料斗进入螺槽，当物料螺纹螺梭接触后，螺梭面对物料产生一个与螺梭面相垂直的推力，将物料前移。同时由于螺杆前端熔体压力和料筒表面温度等共同作用，物料被压实，部分固体粒子的表面受热后并部分软化。对此类固体粒子在螺杆输送过程的研究常用一种简单模型，即固体床理论进行分析。该理论讲螺槽中已被压实的塑料物料固体粒子群视为一种“固体塞(solidstuff)，它能在推力的作用下沿着螺槽向前移动，这一理论以固体摩擦力静平衡为基础。两个概念：移动角和螺旋角移动角：螺杆转动一周时，若螺槽中固体塞上由A点移动到B点，其连线与螺杆轴向垂直面的夹角。螺旋角：螺纹与螺杆周向的夹角。由固体塞(受力分析)理论计算，由于大多数塑料的摩擦系数在0.25〜0.50之间，因此最佳螺旋角应为17〜20°。考虑到制造上的方便，一般选用螺距与螺杆直径相等，此时螺旋角为17°42,。为了获得最大的固体输送速率，可从挤出机结构和挤出工艺两个方面采取措施。首先，增加螺槽深度是有利的，但会受到扭矩的限制；其次，降低塑料与螺杆的摩擦系数也是有利的，这需要提高螺杆的表面光洁度；再者，增大塑料与料筒的摩擦系数，也可以提高固体输送率，但会引起物料的停滞甚至分解。其有效方法是在料筒内开设沟槽。从挤出工艺上分析，控制加料段机筒和螺杆的温度也很关键。由于绝大多数塑料对钢的摩擦系数随温度的下降而减小。所以应提高料筒温度并降低螺杆温度。以上讨论未考虑物料因摩擦发热而引起摩擦系数改变以及螺杆对物料产生拖拽流动等因素。5222熔融理论塑料在挤出机中的塑化过程是很复杂的，由于过程十分复杂、分析困难，以往的理论对熔化区研究得比较少。通常物料的熔融主要是在压缩段中完成的，因此研究熔融理论能够更好的确定螺杆的结构、保证产品质量并提高挤出机生产率。熔融过程，物料被螺杆所输送，与机筒表面接触的固体粒子由于机筒的传导和摩擦热的作用，首先熔化并形成一层薄膜，称为熔膜。这些不断熔融的物料，在螺杆与机筒的相对运动的作用下，不断向螺纹推进而汇集，从而形成旋涡状的26流动区，称为熔池(图示)。指出液相、固体床、相变点等，讲解熔融过程。熔膜形成后固体熔化时在熔膜和固体床的界面发生的，所需热量一部分来自料筒的加热器，另一部分则来自螺杆和料筒与熔体的剪切作用。熔体输送理论到目前为止，研究得最多且最有成效的是均化段。当送料速率＜熔化速率＜挤出速率时，会产生供料不足，使产品质量部符合要求。而当送料速率之熔化速率N挤出速率时，挤出机操作平稳，产品质量也能得到保证。但三者不能相差太大，否则均化段压力太大，出现超载现象。⑴熔体的流动形式a正流：正流即沿着螺槽向机头方向的流动，也称为拖拽流动，以Q。表示。b逆流：逆流的方向与正流相反，它是由机头、口模、过滤网等对塑料反压而引起的反压流动，又称为压力流动，以QP表示。c净流：正流和逆流的矢量合成。d漏流：也是由机头、口模、过滤网等对塑料反压而引起的，不过它是从螺杆与机筒的间隙，沿着螺杆轴向料斗方向的流动，以QL表示。e横流：是沿着x轴方向即与螺纹斜棱相垂直方向的流动，以。7表示。这种流动对塑料的混合、热交换和塑化影响很大，但对总的生产率影响不大，一般不予考虑。⑵挤出机生产能力的计算由于运动情况复杂，影响生产能力的因素又很多，所以精确计算比较困难，目前有以下几种方法。a按经验公式计算：Q=ND3P其中：Q为挤出量(cm3/s)；D为螺杆直径(cm)；N为螺杆转速(r/s)；0为系数，一般为0.003〜0.007。b按理论公式计算：按熔体在均化段输送时的净流率：Q=QD-(Qp+Ql)经过一个复杂的计算可能得到以下两个推论：第一，如果挤出物料流动性较大，则挤出量对机头压力的敏感性较大，不宜采取挤出方法加工。第二，正流与螺槽深度成正比，逆流则与螺槽深度的三次方成正比，说明深槽螺杆对压力的敏感性比浅槽螺杆大。这一推论说明浅槽螺杆能在压力波动的情27况下挤出较好质量的制品。但螺槽不能太浅，否则容易引起塑料物料烧焦。△⑶螺杆和机头特性曲线及影响挤出机生产率的因素这一部分主要涉及螺杆和机头的形状因素对挤出机生产率的影响。挤出成型的工艺过程及影响因素挤出成型的工艺过程挤出成型的工艺过程，一般包括原料的准备、预热、干燥、挤出成型、挤出物的定型与冷却、制品的牵引与卷曲、以及后处理。/*工艺流程图式*/⑴原料的准备与预处理除水：进行充分的干燥，通常控制原料的含水量在0.5%以下除机械杂质：机械杂质要尽量除去⑵挤出成型将挤出机加热到预定的温度，开动螺杆，加料。初期挤出物的质量和外观都较差，调整工艺参数，获得适宜质量的制品，实现连续生产。挤出工艺条件对制品质量影响很大，特别是塑化情况直接影响制品的外观和物理机械性能，而影响塑化效果的主要因素是温度和剪切作用。⑶定型于冷却热塑性塑料挤出物离开机头口模后仍处于高温熔融状态，具有很大的塑性变形能力，应立即进行定型和冷却。此过程，主要是对制品进行定型，一般情况下，冷却和定型是同时进行，只有在挤出管材和各种异型材时才有一个独立的定型装置。⑷制品的牵引和卷曲（切割）由于热收缩和离模膨胀的双重作用，使挤出物的截面与口模形状尺寸并不一致，所以需要牵引，以免造成堵塞和生产停滞。牵引的拉伸作用还可制品适度的进行大分子取向，改善制品取向方向上的强度。⑸后处理后处理主要包括热处理和调湿处理。5232口模成型制品的不均匀性及影响因素理论上，机头和口模须包括三个功能各异的几何区域：⑴口模集流腔：把流入口模的聚合物熔体流分布在整个截面上，该断面形状与最终产品相似，而与熔体输出装置的出口形状不同。⑵过渡流道：它使聚合物熔体以流线形流入最终口模出口。⑶模唇：它赋予挤出物以适当的断面形状，并使熔体“忘记”在区域⑴及⑵中不均匀的流动历史。产生制品尺寸不均匀性的原因：⑴纵向不均匀性：不正常的固体输送，不完全熔融，物料配制过程中的混28合不均匀，不合理的口模设计导致较低的流线化程度造成熔融物料集聚并不连续地流出滞流区，挤出速度过快导致熔体的不稳定流动，冷却和牵引过程随时间发生变化。⑵横向不均匀性：三个口模区中任何一个设计不合理，口模壁面温度控制不当，由于压力引起口模壁面的弯曲变形，在流道中存在作为型芯支撑作用的障碍物。几种塑料制品的挤出成型典型的基础制品包括管材、棒材、板材、片材及塑料电线电缆等。片材和平膜的挤出成型一般按产品的厚度分，1mm以上的称板材，0.25〜1mm称片材，薄膜的厚度通常为几微米到几十微米。⑴板（片）材挤出成型挤出法事生产片材和板材的最简单方法。设备主要由挤出机、挤出机头、三辊压光机、牵引装置、切割装置组成。△生产板材的机头主要是扁平机头，按结构可分为支管式机头、鱼尾式机头、衣架式机头、分配螺杆式机头、多流道板机头。各种机头都有其相适应的塑料品种。用挤出法生产的板材主要是PVC软、硬板，PP和ABS及PE板材。⑵平膜挤出成型平膜挤出成型法又称T型模头法，所得薄膜是连续的片状薄膜，也称流延膜。其过程是：挤出机将塑料熔体由一狭缝挤出，挤出的片状物直接流延到表面镀铭的冷却辊上，然后直接进入水浴冷却，或由骤冷辊冷却，或进入三辊压光机压光。*快速冷却可以抑制薄膜中较大晶粒的生成，从而可以提高薄膜的透明度。管材的成型设备主要由挤出机、机头口模、定型装置、冷却水槽、牵引及切割装置组成。祥特别讲授一下管材的机头口模 *1挤出吹塑薄膜成型将塑料加入挤出机的料筒内，借助料筒外部的加热和料筒内螺杆旋转产生剪切、混合和挤压作用，使固体物料熔融；在旋转螺杆和挤压推动下，塑料熔体逐渐被压实前移，通过环隙口模挤成截面恒定的薄壁管状物；随即由芯棒中心引进压缩空气将其吹胀，使管体内部压力稍高于环境压力，而使熔体膨胀为一个“膜泡”。被吹胀的泡管在冷风环、牵引装置的作用下，逐渐的引伸定型，最后导至卷绕装置，叠卷成双折的塑料薄膜。挤出吹膜法的优点:29a设备简单，投资少，见效快b薄膜经吹胀牵引力学强度较高c无边料，废料少，成本低d薄膜成圆筒状，制袋工艺简单e便于生产宽幅薄膜，薄膜成型时有一定的吹胀比，相应模具尺寸小挤出吹膜法的缺点：a薄膜厚度均匀性差b受冷却条件的限制，产量较低型材挤出型材通常指棒材和异型材。⑴棒材工程塑料，特别是结晶塑料（如PA、POM）棒材的挤出比较困难。因为它们在挤出后表面首先冷却定型，而中心冷却收缩得慢，使棒材内部出现较大的内应力或出现裂纹及空隙。解决方法：第一，控制定型时冷却水流量，使棒材缓慢冷却；第二，确定适合的挤出压力，在该压力下，塑料熔体受到的压力和固化引起的收缩可以彼此补偿，即向棒材连续供应足够的熔融塑料，以满足其收缩需要。实际上还可以利用牵引对棒材的阻尼作用，把足够的压力加给定型器内的塑料熔体，但应注意挤出速度和牵引速度必须处于合理的平衡。⑵异型材异型材设计的工艺要求：①形状尽量简单，没有重叠部分，容易挤出成型②异型材厚度应尽量一致③异型材断面形状最好对称④应尽量减少容易造成料流不均匀的筋和突起部分，必要的话也要以尺寸较小为好⑤形状变化以平滑过渡为好异型材的定型方式分为以下三种：①密闭式外侧定型，多用于中空型材，如窗框②开放式滑动成型。用于开放型材，如楼梯扶手、线槽等③内定型。用于中空异型材模塑和铸模模塑和铸塑的共同点是塑料原料在模具内腔成型，得到形状与模腔形状一样的模制品。可分为：注塑成型、压缩模塑和铸塑成型等。注射成型30注射成型是一种注射兼模塑的成型方法，又称注塑成型。注射成型的过程：物料在料筒中塑化、在压力的作用下将高温塑料熔体经喷嘴和模具的浇到注入低温模腔、再冷却定型开启模具，顶出制品。注塑机及模具△注塑机按料筒数目可分为单阶式、双阶式及多阶式，按合模部件与注射部件的工位数分为单工位和多工位。*注射机主要由加料装置、锁模系统、模具三部分组成。⑴注射系统注射系统起塑化和注射作用，由加料装置、料筒、螺杆（或柱塞及分流梭）及喷嘴组成。a加料装置：注塑机上设有料斗，常为倒圆锥形或锥形。很多注射机上有计量器以便定量加料。b料筒：与挤出机的料筒相似，料筒的大小取决于注塑机最大注塑量。柱塞式注塑机的料筒容量为最大注射量的4〜8倍，螺杆式注射机一般仅为2~3倍。c分流梭和柱塞：分流梭的作用是将料筒内流经该处的物料薄层，使塑料流体产生分流和收敛运动，以缩短传热导程。既加快了热传导又避免了塑料的过热分解。柱塞为一根坚硬的金属圆棒，其作用是传递施加在塑料上的压力，使塑料熔体注射入模。d螺杆：与挤出机不同，注射机中螺杆的作用是输送、压实、塑化及传递注射压力。其长径比（L/DH0〜15）和压缩比（亨2〜2.5）较小，均化段短，螺槽深度大。注射螺杆既可旋转又可前后移动。e喷嘴：喷嘴起料筒和模具的连接作用，所以它内径一般都是自进口逐渐向出口收敛，顶部成半球形，使喷嘴和模具紧密接触。⑵锁模系统锁模系统的所用是保证成型模具可靠的闭合和实现模具开启作用的机构。该系统由固定模板、移动模板、合模油缸、顶出装置等部件组成。锁模系统的夹持力大小及稳定程度对制品尺寸的准确程度和质量都有很大影响。⑶模具任何注射模具均可分为定模和动模两大部分，定模安装在注塑机的固定板上，动模安装在注塑机的移动模板上。注射前动模和定模闭合构成成型腔和浇注系统。开模时动模和定模分离，有脱模机构推出制品。模具的组成：a成型零部件，b浇注系统，c导向机构，d脱模机构，e侧向分型或侧向抽芯机构，f温度调节系统，g排气结构。31注射成型的工艺过程按其先后次序包括：成型前的准备、注塑过程、制件的后处理。注塑过程包括计量、塑化、注射充模、冷却定型、脱模几个步骤。⑴预塑计量过程注塑成型是一个间歇过程，因此应保持定量加料，以保证操作稳定、塑料塑化均匀，最终获得良好的制品。塑化过程是指塑料在料筒内经加热达到充分的熔融状态，使之具有良好的可塑性，并能在规定时间内提供足够孰料的熔融塑料。⑵注射充模过程可分为注射充模流动阶段、保压补缩流动阶段、保压切换倒流阶段。注射压力随熔体经过喷嘴流道、模具流道、最后经由浇口充满模腔，是一个随时间变化的非线性函数。⑶制件的后处理制件的后处理主要是指热处理和调湿处理。a热处理：热历史产生的内应力可能是制件导致力学性能下降、光学性能变坏、表面产生银纹、甚至变形开裂。常用方式：退火处理。b调湿处理：多用于PA类塑料的后处理。注塑成型的工艺参数影响塑化和注射质量的重要工艺参数是温度（机筒温度、保压时间、冷却时间）、压力（塑化压力、注射压力和保压压力）和注射周期（注射时间、保压时间、冷却时间）。而影响温度、压力变化的工艺因素（如螺杆转速、加料量及物料特性等）也是不可忽视的。⑴温度注塑成型过程需要控制的温度有机筒温度、喷嘴温度、模具温度等。前两种温度影响塑料的塑化和流动，后一种温度影响塑料的流动和冷却。a机筒与喷嘴温度因塑化过程不同，柱塞式注塑机的设定温度一般比螺杆式注塑机高10〜20°C。确定料筒温度时，还应考虑制品和模具的结构特点。料筒温度的分布应设置从料斗到喷嘴由低到高。一般在成型前通过对“空注射法”和制品的“直观分析法”来进行调整。b模具温度：模具温度是指与制品接触的模腔表面温度。①为使制件脱模时不变形，模温通常应低于塑料的玻璃化温度或不易引起制件变形的温度，但制件的脱模温度则稍高于模温。脱模温度取决于制件的壁厚和残余应力。②为保证充模时制品完整和质量紧密，对熔体粘度大的塑料宜用较高的模32温，熔体粘度小的使用较低的模温。③应考虑模温对塑料结晶、取向、制品内应力和各种物理性能的影响。⑵压力塑化压力：采用螺杆式注塑机时，螺杆顶部熔料在螺杆转动后退时所受到的压力，也称背压。这种压力可通过液压系统中的溢流阀来调节。如果条件恒定，增加塑化压力将加强剪切作用，常能使熔体温度均匀，色料混合均匀和排出熔体中气体，但同时也会增大塑料降解的可能。注射压力：注射压力是指柱塞或螺杆顶部对塑料所施加的压力，由油路压力换算而来，其作用是克服塑料从料筒流向型腔的流动阻力、给予熔料充模的速率以及对熔料进行压实。保压压力：在注射压力的作用下，熔体充满模腔后，制品在模内变冷却边收缩。为了补缩，需要继续维持熔体流动的注射压力，称为保压压力。特别注意，保压时间过长或过高的凝封压力，会使制品的内应力增加，制品因收缩过小而脱模困难。注射过程中，注射压力与塑料温度实际上是互相制约的，料温高时，注射压力减小；反之压力加大。在注塑机上，注射压力、保压压力都是通过调节注射系统油路压力来实现的。⑶注射周期和注射速度完成一次注塑成型所需要的时间称为注射周期，它由注射、保压、冷却和加料、以及开模、辅助作业和闭模时间组成。整个周期中，冷却时间和注射时间最重要，对制品的性能和质量有决定性的影响。注射速度是单位时间内注入模腔中熔体的容积。充模过快，空气不易排净；过慢会延长充模时间，使塑料表层迅速冷却，可能导致充模不全。一般制品注射充模时间为2〜10s，保压时间为20〜100s，冷却时间为30〜130s。反应注射成型概述反应注射成型的实质是指能够起反应的两种液料进行混合注射，并在模具中进行反应固化的一种方法。反应注塑成型可用来成型发泡制品和增强制品。反应注射成型的特点：一是直接采用液态单体和各种添加剂作为成型原料，从而省去了聚合、配料和塑化等操作，简化了工艺过程；二是液体原料粘度低，流动性好，易于输送和混合；三是只要调节化学组成就可注塑性能不同的产品，生产周期短。5322反应注塑成型设备反应注塑成型的传统设备是一组带有轴向活塞泵的计量装置，由组分储存33槽、过滤器、轴向柱塞泵、电动机以及带有混合头的液压系统组成。近年来采用电脑控制，用于实现精确物料量的控制。⑴反应注塑成型对设备的要求a流量及混合比例要准备b设备能够快速加热或冷却原料c两组分应同时进入混合头，不允许某一组分超前或滞后，两组分能在混合头内得到充分和混合d混合头内的原料以层流形式注射入模内，入模后固化速度快，能进行快速的成型循环⑵反应注塑成型设备的工作原理及各部分的作用反应注塑成型设备主要由蓄料系统、计量和注射系统、混合系统三部分组成5.3.2.3反应注塑成型的工艺过程反应注塑成型就是单体或预聚物以液体状态经计量泵按一定的配比输送入混合头均匀混合，混合物注入模具进行快速聚合、交联固化后，脱模成为制品。反应注塑工艺应进行严格控制。⑴两组分物料的贮存与加热分别贮存，氮气保护、低压下进行循环⑵计量高速注入，精确计量⑶撞击混合反应注塑成型制品的质量直接取决于混合质量，且此过程是高速高压混合过程，由于混合时间短，所以对混合效果要求高。对材料的粘度、流量、两物料的比例因素的要求较细。⑷充模充模时会产生以下问题：a混合料易沿模具的分型面泄漏和进入排气槽，造成模腔排气困难b物料易夹带空气进入模腔，造成充模不稳定c在生产过程中，反应原料不宜和增强物质均匀混合，充模时规定反应物的粘度不小于0.10Pas。⑸固化定型制品的固化是通过化学交联反应或相分离及结晶等物理变化完成的。反应时间和温度的控制非常必要。在脱模时必须保证足够的强度才可进行，主要是由固化时间决定。小结反应注塑成型是一种新型的注塑成型方法，此方法对原料、过程控制及制品34等方面的要求较高，在实际的生产的设计中需要对材料和设备都要有较高的理解才能具体实现。压缩模塑压缩模塑是热固性塑料的主要成型工艺，通常称为模压成型。其工艺过程是将热固性模塑料在已加热到指定温度的模具中加压，使物料熔融流动并均匀地充满模腔，在加热和加压的条件下经过一定的时间，使其发生化学交联反应而变成具有三维体形结构的热固性塑料制品。优点：间歇操作，工艺成熟，生产控制方便，成型设备和模具较简单，所得制品的内应力小，取向程度低，不易变形，稳定性较好。缺点：生产周期长，生产效率低，较难实现生产自动化，操作人员劳动强度大，不宜成型形状复杂和较厚的制品。压缩模塑设备压缩模塑的主要设备包括压机和模具。⑴压机压机种类很多，有机械式和液压式，目前常用的是液压机且多为油压机。液压机的结构形式很多，主要的是上压式液压机和下压式液压机。压机的主要参数：公称压力，柱塞直径，压板直径和工作行程。公称压力：P=PX--D-X10-2其中：D为油压柱塞直径(cm)；PL为压机能承受的最高压力(MPa)⑵模具a溢式模具优点：结构简单，操作容易，制造成本低缺点：不易压缩收缩率大的塑料一般用于小型制品b不溢式模具特点：结构较复杂，制造成本高，阴模和阳模两部分闭合十分准确优点：可提高制品密度，适用于流动性较差和压缩率较大的塑料缺点：操作过程中容易造成压力过大，以致于压制时操作技术要求较高c半溢式模具介于两者之间，分为有支撑面模具和无支撑面模具压缩模塑的工艺过程a计量：分重量和容量法b预压：在室温下将松散的粉状或纤维状的热固性模塑料压成质量一定、形35状规则的型坯的工序。预压有如下作用和优点：⑴加料快、准确、无粉尘⑵降低压缩率，可减小模具装料室和模具高度⑶预压料紧密，空气含量少，传热快，又可提高预热温度，从而缩短了预热和固化的时间，制品也不易出现气泡。⑷便于成型较大或带有精细嵌件的制品。c预热：模压前对塑料进行加热具有预热和干燥两个作用，前者是为了提高料温，便于成型，后者是为了去除水分和其他挥发物。预热的优点：⑴能加快塑料成型时的固化速度，缩短成型时间⑵提高流动性，增进固化的均匀性，提高制品质量，降低废品率⑶可降低模压压力，可成型流动性差的塑料或较大的制品d嵌件安放嵌件一般是制品中导电部分或与其他物件结合用的，嵌件安放要求平稳准确，以免造成废品或损坏模具。e加料：应注意防止局部缺料现象，尤其是对流动性差的塑