化学反应工程 第1章 应用化学反应动力学及反应器设计基础-sun

第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础第一节化学反应和工业反应器的分类第二节化学计量学第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节化学反应速率及动力学方程第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节反应器设计基础及基本设计方程第七节讨论与分析

第一节化学反应和工业反应器的分类一、化学反应分类1.按反应的化学特性分类

2.按反应过程分类二、工业反应器的分类

1.按反应物料的相态分类

2.按操作方法分类

3.按流动模型分类

4.按结构型式分类化学反应的分类

例如：气固催化反应化学反应按功能的共性分类，称为化学反应单元（见表1-2）同一类单元中不同的反应在反应工程原理和生产装置中有许多共性，按反应单元分类，便于进行反应过程的工程分析与反应器设计。许多重要的工业反应过程是复杂的含有多种反应单元的多重反应体系。CaC2C2H2+HClCH2CHClPVC+H2O二、工业反应器的分类化学反应器是化工厂的核心设备。用来实现化学变化的设备－－反应器按反应物料的相态进行分类，可有均相反应器和非均相反应器两大类。按操作方式，可分为间歇、半间歇和连续流动反应器。按反应物料流型进行分类，可大约将反应器分为平推流，全混流，非理想流动反应器三大类。按反应器结构类型，可分为釜式、管式和塔式。可分为均相和非均相反应器。

常见的均相反应器是气相均相反应器和液相均相反应器；常见的非均相反应器有气固相、气液相、液固相和气液固相反应器。1.按反应相态2.按操作方法间歇，连续，半连续ABTZ间歇反应器物料浓度与时间有关连续反应器物料浓度与位置有关3.按流动模型分类停留时间：流体从进入反应器系统到离开反应器系统总共经历的时间，即流体从系统的进口到出口所耗费的时间。反应物料在反应器内停留时间越长，反应进行得越完全。对于间歇反应器，在任何时刻下反应器内所有物料在其中的停留时间都是一样，不存在停留时间分布问题。对于流动系统，由于流动是连续的，而流体分子的运动是无序的，所有分子都遵循统一途径向前移动是不可能的，因此存在停留时间分布.不同的质点在反应器中的停留时间不同，形成停留时间分布RTD(residencetimedistribution)。两个概念寿命反应物料质点从进入到离开反应器时的停留时间，是对已经离开反应器的物料质点而言的。年龄仍然停留在反应器中的质点的停留时间。是对仍留在反应器中的物料质点而言的。相互联系：寿命是指反应器出口流出流体的年龄。！停留时间分布一般指寿命分布寿命反应物料质点从进入到离开反应器时的停留时间，是对已经离开反应器的物料质点而言的。年龄仍然停留在反应器中的质点的停留时间。是对仍留在反应器中的物料质点而言的。相互联系：寿命是指反应器出口流出流体的年龄。！停留时间分布一般指寿命分布返混不同年龄的质点或粒子之间的混合，称为返混（BackMixing）返混是时间概念上的混合。3.按流动模型分类流动模型是连续流动反应器中流体流经反应器的流动和返混的模型。理想流动模型平推流反应器（完全没有返混）Plugflowreactor（PFR）全混流反应器（返混为极大值）Mixedflowreactor（MFR）ContinuousStirredTankReactor(CSTR)假设：反应物以稳定流量流入反应器，在反应器中平行的像气缸活塞一样向前移动沿着物料流动方向，温度、浓度不断变化垂直于物料流动方向截面上的物料参数相同所有物料质点在反应器中具有相同的停留时间（寿命）反应器中不存在返混（年龄不同的质点不混合）特点：假设：反应物流以稳定流量流入反应器，在反应器中，刚进入的新鲜物料与存留在反应器中的物料瞬间达到完全混合。反应器中所有空间位置的物料参数一致，等于反应器出口处的物料性质返混为极大值（年龄不同的质点完全混合），物料质点在反应器中形成停留时间分布（寿命）特点：宏观停留时间4.按反应器的类型分类管式反应器釜式反应器塔式反应器板式塔填料塔气-液固定床反应器流化床反应器床式反应器气-固移动床反应器滴流床反应器浆态床反应器气-液-固反应器图片本节内容回顾一、化学反应分类1.按反应的化学特性分类

2.按反应过程分类二、工业反应器的分类

1.按反应物料的相态分类

2.按操作方法分类

3.按流动模型分类

4.按结构型式分类第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础第一节化学反应和工业反应器的分类第二节化学计量学第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节化学反应速率及动力学方程第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节反应器设计基础及基本设计方程第七节讨论与分析

化学计量式反应进度、转化率及化学膨胀因子多种反应系统中独立反应数的确定多重反应的收率及选择率第二节化学计量学化学计量学(stoichiometry)是以化学反应式形式表达的质量守恒定律，用于计算某一时刻的化学组成和各组分的数量变化。对化学反应过程各参数进行计量.注意：化学反应方程式表示反应的方向，而化学计量式表示参加反应的各组分的数量关系。化学计量式：也可以写成：或：－N2－3H2＋2NH3=0－SO2－0.5O2＋SO3＝0N2+3H2=2NH3

SO2＋

0.5O2＝

SO32-1化学计量式(stoichiometricequation)反应物取负值，生成物取正值反应进度：对于间歇系统中的某反应，若反应混合物中某组分的起始物质的量为ni0，反应后该组分的物质的量为ni，则定义反应进度为或写成：转化率（针对反应物）：关键组分A反应掉的物质的量与其开始时物质的量之比2-2反应进度、转化率及化学膨胀因子注意：①按关键组分计②反应物的起始态反应物取负号产物取正号mol标准状况下(等温等压），100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例题化学膨胀因子:每转化掉1mol的反应物A时，反应混合物物质的量的变化，用符号δA表示。主要用于气相均相反应或气-固相催化反应的连续系统。对于反应：例对于气相反应若反应在恒温恒压下连续进行，反应前后总物质量的变化引起体积流量变化。则有：反应过程的瞬时体积流量V=初始体积流量V0+与化学反应引起的体积流量变化ΔVV0，T,PV0

T,P

ΔV反应前反应后ΔV>0ΔV<0V0，T,PV0+ΔV

T,PΔV对于气相反应设反应物A，B及惰性组分I的的初始浓度分别为cA0，cB0和cI0，则在某一瞬间，各组分的浓度为：恒温恒压下由于反应引起的摩尔数变化ΔNi为：V0，T,PV0

T,P

ΔV反应前反应后由化学膨胀因子的定义可知，当A组分的转化率为xA时，引起物系摩尔数的变化ΔNi为则有：若yA0为组分A的初始摩尔组分，则则有：则组分A的瞬时浓度为：膨胀率εA：A组分全部反应(xA=1)时造成体系体积变化的比例。用膨胀率表示A组分的转化率为xA时该组分的瞬时浓度膨胀率的意义：当转化率xA从0变化到1时，引起体系体积的变化率。不仅考虑了反应的计量关系，而且考虑了是否存在惰性物料。四个必须牢记的公式某气相一级分解反应A→3P,在等温管式反应器中进行，加入原料为含A50%,含惰性物料50%，停留时间为10min，系统出口的体积流量变为原来的1.5倍，求此时A的转化率及该反应在实验条件下的反应速率常数。解：例题标准状况下，100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例题×标准状况下(等温等压），100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。解：－SO2－0.5O2＋SO3＝0例题标准状况下(等温等压），100L进入SO2氧化器的气体组成（摩尔分数）为SO2:3.07%;SO3:4.6%;O2:8.44%;N2:83.89%离开反应器的气体中SO2的含量为1.5%，试计算反应进度和SO2的转化率。解：SO2+0.5O2＝SO3

例题2-3多重反应系统中独立反应数的确定单一反应(singlereaction)可以通过参数转化率将反应过程中任何两个组分关联。多重反应(multiplereactions)是指有多个反应同时进行的体系，需要多样参数才能关联，所需的参数个数=独立反应数。问题的提出：多重反应系统中独立反应数的确定多重反应系统中存在着一定的独立反应数或关键组分数，而其它反应或其它组分均可由物料衡算关系确定。基本原则：独立反应组中任一反应，均不能由其他反应线性组合而得到。例（非独立反应组）：CH4+H2OCO+3H2（1）CH4+2H2OCO2+4H2（2）CO+H2OCO2+H2（3）（1）＋（3）＝（2）存在两个独立反应存在两个关键组分确定独立反应数所采用的方法：（1）简易法（适用于反应数较少的体系）：独立反应数=反应体系中所含的物质数-形成这些物质的元素数。（2）原子矩阵法：

其依据是封闭物系中各个元素的原子数目守恒。得到原子矩阵后，经过初等变换，反应组分数减去矩阵的秩即为系统的独立反应数。

例（非独立反应组）：CH4+H2OCO+3H2（1）CH4+2H2OCO2+4H2（2）CO+H2OCO2+H2（3）原子矩阵法体系含有CO2,H2O,H2,CH4,CO等5个组分,其原子矩阵为行初等变换：CO2H2OH2CH4CO02240H10011C21001OH2CO2H2OCH4CO20240H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10120H01011C02101OH2CO2H2OCH4CO10041H01011C001-2-1O例：CH4+H2OCO+3H2（1）CH4+2H2OCO2+4H2（2）CO+H2OCO2+H2（3）βji原子矩阵法H2CO2H2OCH4CO10041H01011C001－2－1OCH4=（4）×H2+（1）×CO2+（－2）×H2OCO=（1）×H2+（1）×CO2+（－1）×H2OCH4+2H2O=4H2+CO2CO+H2O=H2+CO2独立组分数：5矩阵的秩：3独立反应数：2根据CH4和CO两个关键组分即可以得到其他三个组分原子矩阵法体系含有CO,H2O,H2,CH4,CO2,N2（惰性成分）等6个组分,其原子矩阵为行初等变换后：于是获得：

CH4=4H2+CO2-2H2O

CO=H2+CO2-H2O独立组分数：6矩阵的秩：4独立反应数：22-4多重反应的收率及选择率多重反应包括：同时反应：Simultaneousreactions连串反应：Consecutivereactions平行反应：Parallelreactions复合反应（平行－连串反应）CombinationreactionsFriedrichWilhelmOstwald

(1853–1932)NobelPrize1909

多重反应举例CO加氢乙烯氧化氨的氧化收率(Y)和选择率(S)转化率是针对反应物的，而收率选择率则是针对目的产物的对于单一反应，收率等于转化率，而选择率等于1选择率和收率的定义关键组分keycomponentLMAY＝S＝X＝反应前反应后例题乙烯氧化生成环氧乙烷，进料：乙烯15mol，氧气7mol,出料中乙烯为13mol,氧气为4.76mol,试计算乙烯的转化率，环氧乙烷的收率及选择率。C2H4＋0.5O2→C2H4OC2H4＋3O2→2CO2＋2H2O解：xA=(15mol－13mol)/15mol=0.133第一个反应所消耗的乙烯＝X第二个反应所消耗的乙烯＝2-X故有：0.5X+3×(2-X)=7－4.76X=1.504Y=第一个反应所消耗的乙烯÷加入的乙烯总量故Y＝1.504÷15=0.100S=第一个反应所消耗的乙烯÷已经转化的乙烯故S＝1.504÷2=0.752化学计量式反应进度、转化率及化学膨胀因子多种反应系统中独立反应数的确定多重反应的收率及选择率本节内容回顾第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础第一节化学反应和工业反应器的分类第二节化学计量学第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节化学反应速率及动力学方程第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节反应器设计基础及基本设计方程第七节讨论与分析

间歇系统及连续系统的化学反应速率基本表达式动力学方程的基本通式温度对反应速率常数影响的异常现象第四节化学反应速率及动力学方程4-1间歇系统及连续系统的化学反应速率化学反应速率：单位时间内单位反应混合物体积中反应物的反应量或产物的生成量某一瞬间状态下的“瞬时反应速率”。其表示方法因反应在间歇或连续系统中进行而不同。在间歇系统中，反应速率可以表示为单位反应时间内单位反应混合物体积中反应物A的反应量或产物的生成量。即：间歇系统V:反应釜中混合物体积（不包括气相体积）ni：某一瞬时反应物的量dni：某一瞬时反应物的变化量！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则为正号。在多相系统中，可以采用单位相界面积（两相流体系统）、单位固体表面积（流固相非催化反应）、单位催化剂内表面积（流固相催化反应）或单位质量固体或催化剂（流固系统）来表示反应速率，其一般式即可表示为：这里的B可以是S或是W。对于以单位体积表示的反应速率：当用于液相反应时，反应过程中反应混合物的体积变化可忽略，因此：上式表达反应速率的前提：等容过程。对于变容过程，上式不成立变容过程对于反应：有：或写成：对于以浓度表示的反应速率：连续系统中反应速率可以表示为单位反应体积中某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：连续系统VR:反应体积dVR：单位反应体积Ni：组分i的摩尔流量dNi：摩尔流量的变化！上式右端的负号是针对反应物；对于生成物，则为正号。NI

NI+dNIdVRNi作为生成物则Ni

作为反应物则推导过程也可以表示为单位反应表面积上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：还可以表示为单位质量固体（或催化剂）上某一反应物或产物的摩尔流量的变化。即：连续系统中常用的两个重要概念：空间速度与接触时间1)空间速度(空速)：单位反应体积所能处理的反应混合物的体积流量，以SV表示。工业上常采用不含产物的反应混合物初态组成和标准状况来计算体积流量，以VS0表示。则：SV表示单位反应体积所能处理的物料量,空速能表达反应器生产强度的大小.反应体积接触时间表示处理一个VR体积的物料所需要的时间，连续流动系统等容过程的接触时间与平均停留时间相等，变容过程必须用接触时间表示。2）标准接触时间：空间速度的倒数Lvo=uAu推导过程实际接触时间：按进口压力、温度下初态反应混合物体积流量计算对于连续系统，反应物A的转化率可以用下式定义：则有：在连续系统中，A组分的反应速率表示为：则：所以：根据接触时间求反应速率某氨合成塔，入塔流量（标准状态）Vs0=105m3/h，入塔气中氨含量为3%（体积分数），出塔气中氨含量为13%，催化剂装填量VR=5m3，操作压力p=300atm，操作平均温度t=470°C，求进反应器空速，氨分解基空速，出反应器空速，实际氨分解基接触时间。解：例题特定反应体系一定温度和压力下，r是浓度的函数4-2.动力学方程的基本通式基元反应，可以根据质量作用定律得出（化学反应速率与反应物的有效质量即浓度成正比）。非基元反应，可由实验确定。若它是气固相催化可逆非基元反应反应，则其中：kc,kc’,kp,kp’分别是正逆反应的速率常数

反应速率常数的单位取决于正逆反应的总级数，其数值取决于反应物系的性质和温度，与反应组分的浓度无关

n=a+b+l+m为正反应的总级数，可为正或负，可以是分数

n’=a;+b’+l’+m’为逆反应的总级数，可为正或负，可以是分数若它是基元反应，则化学计量数若它是液相可逆非基元反应，则实验获得对基元反应，当反应达到平衡时，反应速率为0，则有：对非基元反应，当反应达到平衡时有：Kc、KpV被称为平衡常数一般情况下，反应速率常数是温度有函数，它们之间的关系可以用Arrhenius经验方程表示，即：

k0

指前因子，其单位与反应速率常数相同，决定于反应物系的本质

Ec

化学反应的活化能，J/molRg

气体常数，8.314J/(mol.K)1/T

lnk

由上式可知，lnk对1/T作图应为一条直线。4-3温度对反应速率常数影响的异常现象反应速率常数影响的异常现象（1）lnk1/T传质作用影响(气-固催化）：表观活化能随温度升高而升高，在高温区就变成了一条向下弯的曲线。反应速率常数影响的异常现象（2）生产硝酸过程：4NH3+5O2

＝4NO+6H2O2NO+O2=2NO23NO2+H2O=2HNO3+NO2NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2温度升高后，“反应速率常数k1”下降？2NO+O2=2NO22NO=(NO)2

(NO)2+O2=2NO2控速步骤平衡常数随温度升高而降低很快平衡，放热反应Kp随温度升高而降低故k1随温度升高而降低催化剂性能发生变化反应速率常数影响的异常现象（3）2SO2+O2=2SO3间歇系统及连续系统的化学反应速率基本表达式动力学方程的基本通式温度对反应速率常数影响的异常现象本节内容回顾第一章应用化学反应动力学及反应器设计基础第一节化学反应和工业反应器的分类第二节化学计量学第三节加压下气相反应的反应焓和化学平衡常数第四节化学反应速率及动力学方程第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度第六节反应器设计基础及基本设计方程第七节讨论与分析

第五节温度对反应速率的影响及最佳反应温度一、温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线1.温度对不同类型单一反应速率的影响（1）不可逆反应（2）可逆吸热反应（3）可逆放热反应2.可逆放热单一反应的最佳温度曲线二、温度对平行反应和连串反应速率的影响1.平行反应2.连串反应温度对反应速率（总包速率）的影响可分为以下几种类型反应速率温度温度对不同类型单一反应速率的影响-不可逆反应只有正反应，上式中中括号部分为1。由于反应速率常数随温度的升高而升高，因此，无论是放热反应还是吸热反应，都应该在尽可能高的温度下进行，以获得较大的反应速率，但在实际生产中，要考虑以下问题：温度过高，催化剂活性下降或失活；设备材质的选取热能的供应伴有副反应时，会影响反应的选择性

5.1温度对单一反应速率的影响及最佳温度曲线随温度的升高，k1升高，升高，也升高

总的结果，随温度的升高，总的反应速率提高。因此，对于可逆吸热反应，也应尽可能在较高温度下进行，这样既有利于提高平衡转化率，又可提高反应速率。同样，也应考虑一些因素的限制。温度对不同类型单一反应速率的影响-可逆吸热反应例如，天然气的蒸汽转化反应是可逆吸热反应CH4+H2O=CO+H2提高温度有利于提高反应速率并提高甲烷的平衡转化率，考虑到设备材质等条件限制，一般一段转化炉内温度小于800-850℃。随温度的升高，k1升高，降低，也降低。

总的结果，反应速率受两种相互矛盾的因素影响。温度对不同类型单一反应速率的影响-可逆放热反应温度较低时，由于Kyv数值较大，1，此时，温度

对反应速率常数的影响要大于对的影响，总的结果，温度升高，反应速率提高。随着温度的升高，Kyv的影响越来越显著，也就是说，随着温度的升高，反应速率随温度的增加量越来越小，当温度增加到一定程度后，温度对反应速率常数和平衡常数的影响相互抵消，反应速率随温度的增加量变为零。随着温度的增加，由于温度对平衡常数的影响发展成为矛盾的主要方面，因此，反应速率随温度的增加而降低。

TopTrA可逆放热单一反应的最佳温度曲线

最佳温度：对于一定的反应物系组成，某一可逆放热反应具有最大反应速率的温度称为相应于这个组成的最佳温度。reversibleexothermicreaction0.00.200.400.600.80xr(x,T)从图中可以看出

a）当转化率不变时，存在着最佳反应温度。

b）转化率增加时，最佳温度及最佳温度下的反应速率都降低。转化率增加时，f2(y)/f1(y)逐渐增大，Kyv对rA的限制作用愈发明显。的温度点提前。转化率高时，值较小，而反应速率常数值又由于最佳温度较低而较小，因此，rA较小。最佳温度曲线：相应于各转化率的最佳温度所组成的曲线，称为最佳温度曲线。可逆放热反应的最佳温度曲线确定

最佳温度曲线的求解：可逆放热反应的最佳温度曲线确定上式只能求得统一转化率下最佳温度和平衡温度的关系，要求得最佳温度曲线，尚需借助表示平衡温度与转化率之间关系的平衡曲线。E1E2E2E1E2E1

一平行反应

(主)(副)反应条件：等温、等容、间歇反应器、反应物A2大量过剩，两反应均可视作表观一级不可逆反应。

产物A3、A4的生成速率为则反应物A1的消耗速率

5.2、温度对平行和连串反应速率的影响若初始反应状态为：t＝0时，C1=C10,C2=C20,C3=C4=0,则A3的收率A3的选择率讨论：上诉平行反应的主产物选择率只是温度的函数。若E1>E2,则T↑，S3↑,且Y3↑。

若E1<E2,则T↑，S3↓。

若E1

＝E2,T对S无影响。

选择合适的催化剂，可提高主反应速率常数，降低副反应速率常数。二连串反应

均为不可逆一级反应：讨论：①若A