丙烯腈生产工艺

丙烯氨氧(氧化偶联)丙烯腈生产艺或氧气)法类代的种明剂(如间对)剂十分似,氨氧剂其原程形成相同的氧化中间物之故。上列反应中要言中,它的烯体腈的ABS,以及的SAN脂,是外,料由丙烯腈经催化水合可制得丙烯酰,丙烯1

联聚腈,胺龙66品,如谷体毒甜,微点-82.0度0.8006。为此,中不键泼应纯丙合中,通常剂(MEHQ)生产简史上环氧,然后以碳酸镁为催化,于,约75%。2

,大铜钾下在80单好,以氢氰酸计可97%,但多难大且原烯在年前醛,生产成本比上述两法,途化国Sohio功3

得成低述3的不用酸述3,来要原,仅为丙烯的一半前存在的低和选择性差(生产大,美国的DuPont公司、、Sohio的ICI公司究BP言近40年的力,也成5种法,美国进法的用丙烯氨氧下应4

ＣＨ=ＣＨ＋Ｎ＋３/２Ｏ=ＣＨＣN＋３ＨＯ３２３２２２kJ/mol(Ｃ=3

)时腈ＣＣＨ２＋３/２＋３/２Ｏ３/２ＣＨ３３２３Ｏ=)２3酸HCN)ＣＨ=ＣＨ＋３＋３Ｏ→３ＨＣＮ＋６Ｈ＋941３２２２Ｃ=3

)ＣＣＨ＋Ｏ=ＣＨＣＨＯ＋ＨＯ＋351kJ/mol(Ｃ３２２２２3

=

)ＣＨ=ＣＨ＋３/→３/２ＣＣＨＯ３２２３Ｃ=3

)5

ＣＣＨ＋９/２Ｏ＋３Ｏ＋1925Ｃ３２２２２3

=)

ＣＨ=＋→３ＣＯ＋３ＨＯ＋1067kJ/mol(Ｃ=)３２２２3中CO2和O可2到外此,工业,研制高性能催化剂是,此应制考虑的要用移走的反应绝蒸气,用力对合量类,Mo系系由Sohio公发C-A型的系发上6

A工业是P-Mo-Bi-O(C-A)催剂为PBiMoO。为MoOBi.Bi9323氢Mo的作用。P是助催化剂高率60%左气的3倍mol),在反下Mo因重活而且不易再生短足10年被是七剂为,2国Knapsack在入究,分剂,丙烯腈的收率很低与Bi率用Ni和Co的用K的加入可,果为FeCoBiMoP34.52.51120.5。C-49和C-89也BSb在60产、Sb-Sn-O和Sb-Fe-O等。初期使用的好,高,性难。Sb-Fe-O催7

功,即牌为NB-733A和NB-733B催道为∶1(mol),X明是的。明丙烯达75%左右,少价宜,添V、W表见,中国的和表

0

2

8

:醛AA-乙高裂价格分胶约55体,活性组分和载体的比为1剂,因传差一般质,用喷涂法或浸渍法制造。丙烯,A

9

为丙烯醛的且这的,只同成成,也理丙B

为由制上式≈40明,反腈90%较后由BP公司的等人的剂验证实了该机理。

照Grasselli等人的点,丙烯的π-烯丙基机理进的,活性物10

(物,此子

步是里,Bi氢氨因而见氨把物该化收成π-烯丙基络合物Ⅲ)。,π-为络合物(Ⅳ),σ-络合物脱去氨形成11

(Ⅴ)氧化成Mo水而３＋Sb３＋O夺是反后,反应关即反应对丙烯是一,为

Ｃ３Ｈ６中:k—数p

Ｃ３Ｈ６１０e-67000/RT１０e-76000/RT工艺条件到一般纯度都很,但有C、C0等234在,有时中丙烷(等对氨,只是稀释了丙烯的浓,但少,累大泼12

响泼会对响不氨,如酮点79腈点92～93近难,和CO2此,应严求酸碱涤尘比外还应:;此,在一般控制尾气中氧含量～0.5%多氧N2)使丙降,影响度降应,使反外,物给产剂CH=∶10.5(mol)。36对低CH=～10.5(mol)。3613

比外应等)的成N、2和外2果图当NH/C于1,即336,;当/C大于后,336多额,将它从反应气中除去高,一为NH/C=1.1～336。中能改善氨氧化反应先剂,可,,况度性有附,防止氨的解附生14

容走避免或减少反分MoO和3BiO的升华,因和Bi的23323降,寿命关,Mo剂C-A,为H∶CH=1～2363用系七气,因丙烯,物产;高的K可调整度,中,就需添加水蒸气烯=3～5。,在初期明,丙烯在350℃就开始进,低随着增丙烯高图和图图3-1-32和图3-1-3315

图沸腾床反图固定床反图反应16

C∶NH∶O∶136322在460℃时,上在高,然后高,下,催化剧生成的2和NO气在320℃开成到420℃这二种2值高于此温度后收率逐渐下降。因,对初的P-Mo-Bi-O系催言为450～550℃,一取460℃,只,,到500时,有结焦、堵塞管路现象生,而且化中CO和CO2此于500若接过500℃,施水出是C-41图见为右当反于470℃时K的大故可时,知比压,对反的在时增17

明,增加力低降固器力表压,器,～0.059MPa(表压气应行成此,该时间与反应原料气关停长原此确定间算间反度度反应产物表见言间的言,增加接触时成CO2外,其余长即接触时间的知适的高丙加间成CO的量加2时耗,容态18

性命氧会使M＋→Mo４＋,而Mo４＋转变为Mo５＋则相当困难剂外长,力,关剂,适些些;反应时些间流化床为～8s(示,为～4s。表接触率%

/

%

19

件=∶1∶2速0.8m/s;剂P-Mo-Bi-Ce速是指力下通过度可为:速反应条件下单位时间进入反应器的混合气体3反应积m2)关言下量的但空高,虽然接触时间仍可满足要求少言制空塔高加失,而且理用0.4～0.6丙烯腈生20

括图丙烯腈合器2-器;3-空气压缩机器5,6-图的液态丙和99.5%～99.9%的液,发却剂70℃左右计量合烯氨至左右经计原阀时度口399～427℃,压力稍高于常压。反应器浓21

段U水,度气为右用力应器(图中出,来,后,冷却至200℃左右,,态时(出,度度待流化床运常后停,故,在气水口时,打开直接蒸气成3-1-14列出用表3-1-14可出体,因前去,应表用22

吨

床带U,产4.137MPa度99.9%度)404℃,力口)0.21MPa,接6s,丙烯∶氨∶空气1∶1氨75%,HCN4.76%,乙2分醛重组分聚合醇质＋ＣＨＮＣＨＣＣＮ３2２２２胺)ＮＣＨＣＣＮＣＨＣ２２２２２２２(胺Ｃ=ＣＨＣＮ２２２２２２３23

中HCN与丙烯腈=Ｃ２２２在NH存下的HCN容易自聚,反应3℃时道使操④在NH3存在下氨能与的CO铵在吸2时碳和CO而被来2,图氨氧塔2-过器3-循泵;器5-水〖24

,在吸收过程之前3-1-36外用在有些流程中中段上段板料塔至后入,,末来,并中湿从200至84℃左右触,由84℃至80℃左右下丙烯小,不会从80℃,多全,量右,在5.5～6.0,pH大,否段在筛板上与中性触沫温度冷却来进入中低,中用一部和25

塔塔水经与液(塔吸收后至35℃左右至右,丙烯腈吸收率可22等来经下水知为,来多,不仅稀释了腈,给后荷此中水吸在～5%左右。知用降低吸收温度的,生产上一般将吸收水中出塔,腈剂时,要注意下述:于1%,出,污染和堵塞;性节pH值酸,26

图法除器2-器3-器4-硫酸铵饱,容易产生泡,果,液以。进采(200℃左右,先用℃涤质去水,离好27

用量Bayer图中高为器槽槽底部晶燥母液槽中液体用母液泵器结晶物,用净离,器,含聚器最后用聚合物;体后送焚置,器水环,来器将部气

准时低结迎,在BP公司及中国上海石化院等都在对催化剂和工艺作改,28

化从而种艺为:丙烯腈)w(丙醛<10ug

-1-1腈<100ug氢氰酸)

-1

W(水分高,物,为71℃,共沸物为88%(w),而丙烯腈与水如在时此,将共后就可得到油相相腈90%腈水90%大(丙烯点℃,氢为约4度α约1.15,若离100块29

馏,例如剂溶由于强,水的计算为,它们的相对挥发为达时达此时需40块板,萃等,点差小液中水上量水,或回水,还采用该塔塔底水)取水比(S/F,比,素大离,,还可使成品中的口恶唑降在种一种去,化铜去另一法量使口艺图3-1-38。30

图丙烯塔2-乙塔3,4-;5-塔;6-成品塔塔塔塔塔上部分出氢氰酸和丙烯腈80%酸10%左右,约8%右大腈液工塔能(有的塔0.1%,)体汽凝,在油水分离器中分出水相和相,油相腈酸31

塔图中出制,侧酸塔顶氰塔(采用真空操作为)底塔塔合降度作为99.5%以,由塔顶分出粗乙腈。,图塔2-槽3-化槽塔5-乙出,剂用图3-1-39粗32

脱氢氰酸酸送回收系,塔中侧线含70%液,釜液送污水处理系统。进化学处含<1%丙物在碱下腈,些,醛因大气用慢故采用间歇操作。化学处理,约塔塔)中用42%的氢水可使乙腈含水量降至脱水塔出,物(等,统为,浓部用烧部统率减少含氰废水的处理量。中聚盘料,产故在有关连苯33

类,成品用合,合,上面介绍的是部程出,在氰醛在氰醇分离塔醇精制性等,为径中,来去Sohio)。因此,大前,与所采用的催化剂及,表厂法)80年代末期的技术经济指标。表中国某厂标1t产计

烯/kg

/m

℃)34

图以溶口2.盖3.催管盖5.反口6.热片8.搅器9.35

图流化板2.管4.表可见该引进装分外界合成反应应结构3-1-40.使用的载热体是由KNO、NaNO322量NaNO组成的,234件此构汽汽36

内为25mm,长～5m1万根入为了度,猛造高速率径(直径为38子度击径3～4mm长3～6mm体质,,高动,不易损可在作言果,到由于不能充分发挥各部分催化剂的作,外难大又需体备,此37

图为Sohio丙器为2.5万用C-41为0μm重量,44～88μm占30%～60%,于88μm占15%～30%。-氨混合气体分配管、U烯-氨器孔烯氨的为0.53有组U管,其中管8组为过管件旋成离分;段段分直径段作般件仅设:;上;后造成一定的流动曲线轨,气固动可气-固系统“聚式”流化的原生不稳定性的发明床理38

-氨混合气体分配管与空气分布板之间有适当的距离,形成区料制比全剂命U形垂直管组不仅移走了反应热,维持适宜的反应度泡,一级旋风分离器回收大多,沿下料管通到催化部部(点,阀量时启了塞段度少,催,容易造成催化剂被还,此,在下,细粒子湍流床反应器具有处理能力大、操但题如性化还原看态率时提高39

性,在床态,转上,但Sohio题,当反应器的表观线速为3.0度速h

达98.3%,达75.8%。此时流气自后,没有展制这是多大(近,外重,力降低如对言压至0.078MPa时丙至71%～73%,对言,则分为和40

Sohio反UL型反应点国司。为1.78～1.93,出口要再生,41

体以m/s速。Sohio并器,区中间时合成反应气氛与再生气氛互不相干。这样件说该反化法调度,提高,采用低氧烯比,制氧应态原使催低甚至失活。让这些,化杂,择了率如间降此转在90%左右。这给后处理此,这类反应

究器结构图,室作化以保42

室在上后江验现在1000吨/功除,验床别这是因为采用小颗粒催化(dp现在小直径床和工业用大床当量直径基本相下几乎应-件要,使轴向温差加大丙烯中生质如放源,对人此,国家对含氰废水的排放有严定后工厂排出表表3-1-16可知中,物计为0.5即0.5ppm)。43

反,样成1t丙生1.5m\+3水气)气水。在物(等,,后腈100～300乙腈mg/l,氢氰酸～1500mg/l,化学需氧量mg/l,总有机物含量达中含乙腈1.0～钠2.0～2.5%(w),其它物1.5～2.0%(w)废水排放

度mg/l

1

7